第4章 烯烃和环烷烃

电负性大的离子在1号碳上
烯烃与溴加成（反式加成）
溴鎓离子
1) R CH CH2 + Br Br slow R CH Br
+
_ CH2 + Br
2) R CH
Br + CH2
反式加 成
R
Br C H C
H H Br
+
.. _ : Br : ..
anti-addition (stereospecific)
*
C C
*
*
C C
*
顺（cis）
(Z)
反（trans）
(E)
a b C C
a ＞b C ＞d
c d
Z
a
b, c
Intention
系统命名：Z E 普通命名：顺（Cis） 反（Trans） 并不对应
H3C H C C
CH3 CH2CH3
C2H5(第二原子：C,H,H) CH3(第二原子：H,H,H) C2H5>CH3
6
7
（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
H2 C
3
C CH 3
2
1
CH 2
2-甲基-3-环己基-1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene 双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基
CH3(C) 普通命名法：顺式 CH3>H
系统命名法：E式
(E)-3-甲基-2-戊烯
Cl Br
H Cl
系统命名法：(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
普通命名法： 反-1,2-二氯-1-溴乙烯
1
H3C H
2
3
CH2CH2CH3
4 5
CH2CCH2CH3 CH3 H
R
CH CH2
+
H2O
H2SO4
R
CH CH2 H OH an alcohol
注：此处硫酸为稀硫酸
4.5.2.3 与卤素加成 Br /CCl 2 4
C C + X2 C C --检验烯烃 X X
活性：F2>Cl2>Br2>I2
ICl 、 IBr 、次卤酸（X2+H2O)与不 对称烯烃加成的主要产物？
Alkene Stability
Steric Strain H C H3C 76% C CH3 C
（排斥力）
CH3 H
acid
C
CH3 H
catalyst H 24%
4.5.2 亲电加成
Electrophilic Addition to a Double Bond
CH2 CH2 + X Y X CH2 CH2 Y
联系自由 基的稳定 性
CH2 > CH2
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3 CH 2 > CH3
+
+
+
>
+
Mechanism 机理
E+ = Electrophile=电子 Nu: = Nucleophile=亲电剂
E+－Nu-
C E
+ C
碳正离子
Nu
NuE
C
C
R1
H
R2
C
C R
H
+
H
R1 R2
C
+
H
C
H R
+
R1 C R2
C
+
H
R
之所以在左边的碳 上形成碳正离子， 是因为左边的碳可 以和R1 形成-p超共 轭
重排
-CH3和C异裂，形成带负电的甲基，该甲 基与带正电的碳结合，形成更稳定的三级 碳正离子
(CH3)3CCHCH3
HCl
+
(CH3)2C-CH(CH3)2
one of the possible products is formed in larger amounts than the other one Compare 区域专一性反应 only one of the possible products is formed (100%)
MARKOVNIKOV RULE（马氏规则）
非共轭
C
δ+
CH CH2
δ-
超共轭
电子运动离域性
σ-p 超共轭
H H
p轨道与相邻 C-Hσ键重叠 超共轭
H
C
CH2
+
3 (σ- p)
H H
H
C
CH2
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
+
CH3CCH3 CH3 9 (σ- p)
+
+
正碳离子 CH CH < CH CHCH < CH CCH 3 3 3 3 3 2 稳定性
CH3
Cl
(3) 重 排
HCl
(CH3)3CCH=CH2 重排：
(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
定义：为了使反应中碳正离子及终产物更加稳定，分子内自动出现一些结构 的变化。
出现：只要出现碳正离子，就可能出现重排。
效果：重排后，会形成三级碳正离子，或者可以形成一些共轭或超共轭现象 。 目的：使形成的碳正离子更加稳定。 碳正离子稳定性： + + +
ethylidene －CH2CH2－ 1,2- 亚乙基 ethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
4.4 烯烃的物理性质
H3C H
:
b.p. m.p.
H CH3
0
1oC -105.6oC
H3C H3C
0.33 0
4oC -138.9oC
H H
/10-30 c.m
. H
. H
. H
. H
. H
. H
. H
氢化热：1mol不饱和化合物 氢化时放出的热量
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2 烯烃双键会产生+C效应，结构越对称，越稳定
判断烯烃的稳定性：
若烯烃分子式相同，通过氢化热来判断烯烃的稳定性（越 对称，越稳定）
若烯烃分子式不同，通过燃烧热来判断烯烃的稳定性
形成稳定的碳正离子。
CH2=CH-CF3
HBr
CH2—CHBaidu Nhomakorabea CF3 -— H
CH2—CH—CF3 Br H
（A）
CH2—CH —- CF3 H B
主
CH2—CH—CF3
H Br
（ ）
稳定性：A>B(原因是F的电负性大，吸引电子能力强）
4.5.2.2 与硫酸加成
R CH CH2 H2SO4 (cold, concentrated) + R CH CH2 H O O S OH an alkyl hydrogen sulfate O
x
y
sp2杂化
2s
2px
2py
2pz
激发态: 2s 1 + 2px1 + 2py1 + 2pz1
键: 284 kJ/mole
键键能 357kJ/mole
烯键的三个特性 共平面性
双键的不等性
σ键、π键 不可旋转性
0.134nm
π键的不可旋转性: 打开π键约需要 268kJ/mol能 量, 室温下无法旋转, 由此产生顺反异构体。
烯基
反应速度慢
CH2=CH－
CH3CH=CH－
乙烯基
Vinyl
丙烯基
propenyl CH3
CH=CHCH2－
烯丙基 allyl
CH2=C－
异丙烯基 isopropenyl
亚基
H2C= 亚甲基 Methylidene －CH2－ 亚甲基 Methylene
有两个自由价的基
CH3CH= 亚乙基 (CH3)2C= 亚异丙基 isopropylidene －CH2CH2CH2－ 1,3- 亚丙基 (dimethylene)trimethylene
―The richer get richer!‖ (V. W. Markovnikov -- 1838 – 1904,1868) hydrogen of HX goes to the carbon which already has the most drogens
CH2 + HCl
the anion X adds to the mosthighly substituted carbon ( the carbon with most alkyl groups attached)
特点
（1） 速率
HI > HBr > HCl
形成碳正离子： (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
与稳定性无关
(2) 区域选择性反应
CH3 CH CH2 + H Br CH3 CH CH2 H Br major product + CH3 CH CH2 Br H minor product
+
(CH3)3CCH=CH2
(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
(CH3)2CHCHCH3
HBr
+
+
(CH3)2C-CH2CH3
(CH3)2CHCH=CH2
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
σ-π 超共轭
H H H
π键与相邻 C-Hσ键重叠
+
+
CH3
Markovnikov Rule
(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3
Cl
Anti（反）-Markovnikov Rule
F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl （解释：F的电负性大，吸引电子能力强，因 此碳正离子在1号碳上更稳定） 总结：无论是马氏还是反马氏规则，本质都是
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 4.5.6 4.5.7 4.5.8 4.6
4
烯烃的结构 烯烃的同分异构 烯烃的命名(IUPAC) 烯烃的物理性质 烯烃的化学性质 催化氢化 亲电加成 自由基加成 与乙硼烷加成 溶剂汞化-脱汞反应 氧化反应 －H 的反应 聚合反应 烯烃的制备
烯烃和环烷烃
4.7 4.7.1 4.7.2 4.7.3
环烷烃（脂环烃） 脂环烃的分类和命名 脂环烃的性质 环烷烃的构象
第四章
烯烃和环烷烃
烯 烃
C
(Alkenes and Cyclic Hydrocarbons)

官能团
C

通式 CnH2n
4.1 烯烃的结构——sp2杂化 (以乙烯为例)
z
1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1
.
H Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
MECHANISM OF HYDROGENATION
R R
R
. . H .
H
H
.
H
.
H
. . H .
R
H
.
.
H
ALKENE PICKS UP TWO HYDROGENS
H
.
MECHANISM OF HYDROGENATION
R R R
R
H
.
.
H
.
ALKANE IS FORMED
反-2-丁烯 顺-2-丁烯
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
mp. -139℃, bp. 4℃
mp. -106℃, bp. 1℃
4.3 烯烃的命名(IUPAC)
A:含双键最长的碳链作为主链（母体） B:主链上取代基最多 C:近双键端开始编号 D:取代基编号尽可能小 E:表明双键的位次及构型 F:表明取代基的位次和构型
268kJ/mol 旋转90 °
-Bonding (Bonding molecular orbital)
4.2 烯烃的同分异构
CH3 CH3C=CH2
CH3CH2-CH=CH2 CH3CH=CH-CH3
(官能团) 位置异构
顺反 异构 碳链异构
H H3C C CH3 H C H CH3
H3C C H C
烷烃无偶极矩， 烯烃有时有偶极矩。
4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 4.5.6 4.5.7 4.5.8 4.6 4.7 4.8 4.8.1 4.8.2 4.8.4
烯烃和环烷烃 烯烃的结构 烯烃的同分异构 烯烃的命名(IUPAC) 烯烃的物理性质 烯烃的化学性质 催化氢化 亲电加成 自由基加成 与乙硼烷加成 溶剂汞化-脱汞反应 氧化反应 －H 的反应 聚合反应 烯烃的制备 烯烃的亲电加成反应历程 环烷烃（脂环烃） 脂环烃的分类和命名 脂环烃的性质 环烷烃的构象
4.5
烯烃的化学性质 烯烃的反应
C H
C C 加成、氧化、还原、聚合 （加氧） （加氢） H上的反应（氧化、卤代）
典型反应：加成--- 键断开，形成两键
C C
+
X
Y
C C X Y
4.5.1
RCH CH2 + H2
催化氢化
RCH2CH3 + 氢化热
Cat:催化剂
催化剂
异相Cat：铂黑、钯粉、Raney Ni 均相Cat：过渡金属配合物
催化氢化机制：
H2
Cat
乙烯加氢
H
H H HH C C H
H H
Cat
H H C C H H
H-CH2CH2-H
Cat
Cat
顺式加成
HYDROGEN ADSORBS ON THE SURFACE OF THE CATALYST
n H2 + Pt
Pt(H.)2n
.
H Pt Pt Pt
.
H Pt Pt
亲电剂------E＋
4.5.2.1 与卤化氢加成 （Addition of Hydrogen Halides）
CH3 C CH3 CH2 + H X CH3 CH3 C X major product X = Cl, Br, I CH2 H + CH3 CH3 C H minor product CH2 X