氧化伯仲醇为醛酮

反应A介质,可用丙酮,中性水溶液,硫酸镁溶液,乙醚。
7
612
543
8
10
9
KMnO4,H2O,HgSO4
OH OH
OH OH
HO
F O
CH2OAc CO
KMnO4,CH3COCH3,HCOOH 0度以下
O
HO F
CH2OAc CO
OH OH
(90%)
醋酸去炎松
氧化机理：
R1
C
R2 C
H
H
R1 H C C R2
（1）有机物分子中引人氧
H2C CH2 CH CH3
CH3
H2C CH2 O
C
CH3 OOH
CH3
（2）有机物分子中脱去氢或同时增加氧
CH3
COOH
（3）有机物分子降解氧化
O HC C
O HC C
O O C O C O
（4）有机物分子氨氧化
CH3
CN
CH3
CN
三、氧化反应的应用
通过氧化反应,可以合成很多药物中间体及药 物,氧化反应在药物合成中应用广泛。
O2N
CH3
Na2Cr2O7,H2SO4 140度，30min
O2N
COOH (86.5%)
（局麻药普鲁卡因Procaine中间体）
CH3 KMnO4,H2O HCl 80-90度
N
COOH (81-91%)
N
（维生素类药烟酸Nicotinic Acid）
5.2 锰氧化物
一、二氧化锰
反应条件温和，常在室温下进行。 常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、 乙醚、丙酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶 液中，加入要氧化的醇， 室温下搅拌，过滤，浓缩即可。
CH3
CH3
MnO2
CH3
CHCl3
HO
O
特点(1) 温和的氧化剂，醇----醛； (2) 双键、三键不受影响
O O H3C N
CH2OH
H
Br
C
OH N
OH HO
HO
MnO 2/PhH 30oC , 2h
MnO 2/C H2C l2 ref lux , 10h
MnO 2/C H2C l2 r.t.
重点、难点
烃类、醇、醛、酮及芳烃氧化反应
5.1 概 述
一、概念
定义: 狭义，加氧去氢 广义：失去电子或电子转移，使C上电子云降低
H 氧化数： C H
H -3
H C OH H -1
H CO
+1
O C OH
+3
广义的氧化反应：氧化数升高的反应
狭义的氧化反应：得到氧或失去氢的反应
得氧 失氢
二、氧化反应类型
二氧化锰氧化剂分为: 二氧化锰/硫酸混合物 活性二氧化锰
1、活性二氧化锰 (选择性氧化剂)
活性二氧化锰（MnO2）是α，பைடு நூலகம்－不饱和醇（即 烯丙醇、炔醇、苄醇等）进行选择性氧化的氧化剂,
选择性地氧化烯丙位羟基。
CH3
CH3
CH2OH MnO2
CH3
CH3
CHO
石油醚
CH3
CH3
OH
HO
CH3
OH
HO
2.醇的氧化
RCH2OH
R CHOH
R` R
R` C OH R``
KMnO4
ROOH
R CO
R`
不氧化
羧酸
在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一。 高锰酸钾氧化仲醇成酮，酮经烯醇化可进一步氧化成 羧酸的混合物，
仲醇氧化成羧酸产物复杂,无合成价值。只有当氧化 产物酮的羰基α-Ｃ上无H时,才可得高收率酮 。
CH3
CHO
MnO2 + H2SO4
②芳胺：氧化成醌。
NH2
CH3
MnO2 + H2SO4
O CH3
O
二、(KMnO4)高锰酸盐——强氧化剂
高锰酸盐是一种强氧化剂，能氧化多种有机化 合物，因此属于通用氧化剂。
(1)酸性：
7
+ KMnO4 3H2SO4
2
+ + MnSO4 K2SO4 3H2O
(2)中性或碱性条件下：
+7
+ 2KMnO4 H2O
+4
+ 2MnO2 2KOH
KMnO4可氧化: 烯烃,醇,醛,酮,芳烃侧链及稠环的 裂化氧化。
1.烯烃的氧化
烯烃
R
R``
CC
R`
H
KMnO4 (冷或热）
C C （可用于药物合成中） OH OH
KMno4,H (热或浓）
R
O
C O + R`` C OH
R`
适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。
OH O
KM nO4
R1 R2 HCC H
OO
Mn OO
R1 R2
(a) H C C H (b) (b) O(b)O (a)
H
MnO2
(a, b)
H2O
R1 R2
HC CH
OH
OH OMnO2
R1 R2 HC CH
OH OH
KMnO4 R1CHO + R2CHO + MnO3
R1COOH + R2COOH
CH
N
KMnO4
H
OH
KMnO4
C
N
4-吡OH啶基苯基甲醇
C8H17
O
C
N
C
N
4-苯甲O 酰基吡啶(~100%)
C8H17
KMnO4/HOAc
HO
O
(~100%)
加羧酸或镁盐以除去反应中生成的碱,也可得高收率酮。
OH CHCH3
CHCH3 OH
KMnO4,Mg(NO3)2
O CCH3
(66%)
CCH3 O
3.醛、酮的氧化
醛
羧酸
酮一般不易被氧化,在强氧化条件下,发生C-C断裂生成羧 酸,少有合成价值。某些结构的环酮氧化断裂时,只生成一种 产物,可用于合成 。
O O H3C N
CHO (66%)
Br
C
(75%)
O
N
OH HO
(62%) O
N－甲基苯胺和二氧化锰反应，反应主要发生在N－
甲基上。
NHCH3
MnO2
HO N CH
(80%)
如用活性二氧化锰氧化叔胺常有下列三种氧化过程：
(1)
N CH3
MnO2
(2)
N CH2R
N CH2OH
OH N CHR
MnO2
➢ 化学氧化反应: 在化学氧化剂的直接作用完成的氧化 反应。 化学氧化剂: 无机氧化剂 (KMnO4,K2Cr2O7,H2O2等) 有机氧化剂(异丙醇铝,四醋酸铝,过酸等)
➢ 催化氧化： 在催化剂存在下,使用空气或氧气实现的 氧化反应。
➢ 生物氧化： 在微生物作用下进行的氧化反应 。
氧化反应的类型：
第五章 氧化反应
Oxidation reaction
目的与要求
1.了解氧化反应的概念，氧化产物的分类
2.掌握烃类、醇、醛、酮及芳烃氧化反应及相应的氧化 剂。
3.掌握常用氧化剂、氧化产物及氧化反应条件
主要内容
• 氧化反应定义与氧化反应类型
• 锰氧化物 • 含铬氧化物 • 含氮氧化物 • 过氧化物 • 含硫氧化剂 • 高价碘氧化物 • 其他常见氧化剂
O NH
NH
RCHO
(3)
N CH2CH2R
N CCR HH
NHCHO RCHO
CH3 N
CH3
PhH2C N
N CH2Ph
MnO2
MnO2/CH2Cl2
20oC , 18h
CH3 N
CHO
(80%)
PhH2C N
N CH2Ph (80%)
CHO CHO
2 二氧化锰和硫酸的混合物
氧化性温和，可用水为溶剂。 ①芳烃侧链：氧化生成醛。