8.醛酮的还原和氧化反应

CHO H2, PtO2 FeCl3,EtOH OH
克莱门森还原
•
浓盐酸与锌汞齐的混合物与醛酮一起加热回流， 浓盐酸与锌汞齐的混合物与醛酮一起加热回流，可以将羰基直 接还原为亚甲基。 接还原为亚甲基。
COCH3 Zn-Hg / HCl CH2CH3
• •
适合对酸稳定化合物 合成纯的带侧链的芳烃
乌尔夫-凯惜纳乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原
乙乙 CH3 CH=CHCH CH2 CHO + NaBH4 2 H2 O
CH3 CH=CHCH CH2 CH2 OH 2
催化氢化
醛、酮可在铂、镍等催化剂存在下加氢还原为醇，分子中的碳-碳 酮可在铂、镍等催化剂存在下加氢还原为醇，分子中的碳 碳 双键和三键、氰基（ 双键和三键、氰基（-CN）和硝基（-NO2）等基团都容易被还 ）和硝基（ 原。
Cl CHO 1. 50% KOH 2. H+ Cl CH2OH + Cl CO2H
(2)醛酮的氧化反应 (2)醛酮的氧化反应
醛很容易氧化成酸， 醛很容易氧化成酸，最常用的氧化剂为铬酸和高锰酸钾
C6H5CH2CHO
CrO3,H
+
C6H5CH2CO2H
酮一般不被氧化，但用过氧酸（如过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸） 酮一般不被氧化，但用过氧酸（如过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸） 氧化，可在酮羰基与α 碳之间插入一个氧而生成酯， 氧化，可在酮羰基与α-碳之间插入一个氧而生成酯，称为拜耶 魏立格（Baeyer-Villiger） 尔-魏立格（Baeyer-Villiger）反应
将醛酮、 将醛酮、肼、氢氧化钠或氢氧化钾、一缩二乙二醇（沸点245℃） 氢氧化钠或氢氧化钾、一缩二乙二醇（沸点245℃） 245℃ 等一起加热，反应过程中，先生成腙， 等一起加热，反应过程中，先生成腙，然后失去氮气同时形成 亚甲基。 亚甲基。
C6H5CCH2CH3 O NH2NH2,NaOH (HOCH2CH2)2O 加热 C6H5CH2CH2CH3
O RCR'
+
O R"COOH
OH RCR' OOCR" OΒιβλιοθήκη Baidu
过氧酸酯
R C
R' O
H
R'
O C R O
+
HOCR" O
O OCR" O
若为不对称的酮， 若为不对称的酮，R和R′两个基团均可迁移，因此有可能得到两 两个基团均可迁移， 种产物，但基团的迁移有一定的选择性， 种产物，但基团的迁移有一定的选择性，基团的迁移能力有以 下顺序： 下顺序： R3C- > R2CH- > RCH2- > CH3O CCH3 O C6H5CO3H CHCl3 OCCH3
82% 适用于对酸敏感的醛酮， 适用于对酸敏感的醛酮，根据不同的原料选择不同的方 法进行还原。
康尼查罗反应
不含α 不含α－H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成酸，而另一分子 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成酸， 醛则被还原为醇，这是自氧化还原反应， 醛则被还原为醇，这是自氧化还原反应，也叫歧化反应或康尼 查罗(Cannizzaro)反应。 (Cannizzaro)反应 查罗(Cannizzaro)反应
(1)醛酮的还原反应 (1)醛酮的还原反应
金属氢化物还原 醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇 酮可被
(CH3)3CCCH3 O LiAlH4 H3 O
+
(CH3)3CCCH3 OH 85%
MeO
CHO
NaBH4 MeOH
MeO
CH2OH
NaBH4 的还原能力不如 的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性。 的强，但具有较高的选择性。 NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（-CO2R）、羧基 还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（ ）、羧基 ）、 ）、腈基 等基团可不受影响。 （-CO2H）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基团可不受影响。 ）、腈基（ ）和硝基（ NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳 碳双键和三键还原。 都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原 碳双键和三键还原。
O O PhCOOH O O
在这个反应中，过氧酸首先加成到酮的羰基上生成过氧酸酯， 在这个反应中，过氧酸首先加成到酮的羰基上生成过氧酸酯， 然后进行重排，原羰基上的一个基团R迁移到氧上， 然后进行重排，原羰基上的一个基团R迁移到氧上，过氧酸酯 中弱的O O键断裂，生成酯和羧酸： 中弱的O—O键断裂，生成酯和羧酸：