原创——醛、酮化学反应归纳

原创——醛、酮化学反应归纳

醛、酮化学反应归纳

一、与RMgX加成

甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。

酮生成三级醇。

羰基两旁的基团太大

时，酮不能正常地反应。

会发生烯醇化反应或还原

反应:

烯醇化反应:

还原反应:

当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。

Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。

R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。

二、与HCN反应(碱性条件下)

生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。

氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。

该反应符合Cram规则一。

Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。

Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应

三、与炔化物的反应

四、与含氮亲核试剂的加成

A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32

亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:

故该反应可用来保护羰基。

B、与RNH反应(生成烯胺) 2

要使反应完全，需将水除去。

在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。

可发生氮烷基化与碳烷基化反应。

C、与氨衍生物的反应

a.与羟胺的反应(生成肟)

肟与亚硝基化合物发生互变异构。

亚硝基化合物与酮肟的互变异构:

亚硝基化合物与醛肟的互变异构:

亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。肟的Z构型一般不稳定。

Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应

催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。

可根据水解产物推导原料肟的构型。

b.与肼的反应(生成腙)

c.与氨基脲反应(生成缩氨脲)

d.上述生成的产物都为碱性物质，一般制成盐酸盐保存。反应时，用弱碱(如醋酸钠)将盐分离。很多这样的亲核加成是酸性催化反应，但不能用强酸，因为氢离子虽然可以和羰基生成 (钅羊)盐增加亲电性，但氢离子与氨基结合，形成铵离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力。

e.Girard(吉拉德)试剂:

Girard试剂中含有一个极性很强的四级铵盐基团，和醛、酮生成的衍生物溶于水，可以和其他杂质分开。在实验时常把醛、酮制成上述的一种衍生物(衍生物多半是固体，易结晶，可以鉴别醛、酮)。五、与HO反应(酸性条件) 2

醛水合物酮水合物水和醛、酮的加成是可逆反应，平衡大大偏向于反应物方面。

甲醛在水溶液中几乎全部变为水合物。

羰基与强吸电子基团相连，羰基的亲电性增强，可形成稳定的水合物。

应用实例:

六、与醇反应

半缩醛(酮) 缩醛(酮)

某醛(酮)缩一某醇某醛(酮)缩二某醇机理中的一系列反应均可逆。

缩醛(酮)在酸性水溶液中不稳定，但对碱与氧化剂稳定。缩醛(酮)能够在无水的酸性条件下形成，但能被稀酸分解。

醛的反应正向平衡常数较大，而酮在分水器(如图)中可以使平衡右移。也可以用原甲酸酯和酮在酸催化下制缩酮，产率较高。

五元和六元环状缩酮的产率较好。

该反应可用于保护羰基与羟基化合物。

七、与NaHSO反应 3

某醛亚硫酸氢钠加成物该反应不需催化剂，亚硫酸氢钠溶液需过量饱和。反

应可逆。

只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。

反应体系需维持弱酸性。

产物为盐，不溶于乙醇溶于水，可利用这个反应把醛从不溶于水的有机化合物中分离出来。反应可用来制,—羟腈(避免使用HCN):

八、与RSH加成

缩硫醛(酮) 此反应不能用来保护羰基，但可以用此反应将羰基还原成亚甲基: 将缩硫醛(酮)恢复羰基结构可用如下方法:

九、,,,—不饱和醛、酮的加成

加成类型:

碳碳双键上的亲电加成碳氧双键上的亲核加成 1,4—共轭加成卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2—亲电加成:

HCN、NH及NH的衍生物等、NaHSO,HX, HSO等质子酸以及HO,ROH在酸催化下与,,,—332423

不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成:

醛与RLi，RMgX，炔钠反应时以1,2—亲核加成为主。与RCuLi反应，以1,4—加成为主: 2

酮与RMgX反应时，如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4—加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1,2—加成还是1,4—加成，与反应物的空间结构有关，羰基与较大基团相连时发生1,4—加成:

Michael(麦克尔)加成反应:一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能提供亲电共轭体系的化合物(受体)在碱性催化剂作用下发生亲核1,4—共轭加成的反应

A,A’=醛基，酮基，酯基，硝基，氰基等

常用的催化碱:三乙胺，六氢吡啶，氢氧化钠(钾)、乙醇钠、三级丁醇钾、氨基钠及四级铵碱等。

反应可逆，提高温度有利于逆反应。

该反应主要用于合成1,5—二官能团化合物。

Ribbison(鲁宾逊)增环反应:环己酮及其衍生物在碱存在下，与曼氏碱的季铵盐作用产生二并六元环的反应

十、Clemmensen(克莱门森)还原法:醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应(酸性条件下将C=O还原成CH) 2