第十一章 醛、酮、醌练习及答案

第十一章醛、酮、醌
1、用系统命名法命名下列化合物：
答案：
（1）2-甲基丙醛（2）5-乙基-7-辛烯醛（3）3-苯基-2-丙烯醛（4）4-羟基-3-乙酰基苯甲醛（5）2-甲基-3-戊酮（6）4-乙撑基环己酮或4-亚乙基环己酮（7）1-苯基丙酮（8）反-2-甲基-4-乙基环己酮
2、写出下列有机物的构造式：
(1) 2-methylbutanal (2) cyclohexanecarbaldehyde (3) 4-penten-2-one
(4) 5-chloro-3-methylpentanal (5) 3-ethylbenzaldehyde (6) 1-phenyl-2-buten-1-one
答案：
3、以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由：
(1) a. CH2=CHCH2CHO b. CH2=CHOCH=CH2c. CH2=CHCH2CH2OH d. CH2=CHCH2CH2CH3
(2)
答案：
(1) ：C > A > B > D (2) ：B(321) > C(240) > D > A 4、完成下列反应方程式：
答案：
5、试设计一个最复合的化学方法，帮助某工厂分析其排出的废水中是否含有醛类，是否含有甲醛？并说明理由。

答案：用Schiff试剂检验废水，阳性反应(无色变紫红色)表示可能有醛的存在，再加多量浓硫酸，紫色不褪的话，示有甲醛。

6、以HCN对羰基亲核加成反就平衡常数K增大为序，排列下列化合物，并说明理由。

(1) Ph2CO (2) PhCOCH3 (3) Cl3CCHO (4) ClCH2CHO (5) PhCHO (6) CH3CHO
答案：
HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) 综合考虑：(1) < (2) < (5) < (6) < (4) < (3)
7、预料下列反应主要产物：
答案：
（1）
该反应应遵守Cram规则，亲核试剂应从优势构象中位阻更小的一边进攻。

（2）
该反应还原试剂体积较小，进攻位阻相差不大，以形成更稳定的产物为主。

8、用反应方程式表明由苯甲醛制取苄醇的三种不同方法，并指出各有什么特点。

答案：
9、写出丙酮与苯肼反就的机制，并说明为什么弱酸性介质(pH~3.5)反应速率快，而过强的酸及碱性介质都降低反应速率。

答案：
历程如下：
过强的酸性将使反应物苯肼质子化成盐，失去亲核性。

适当的酸性即使羰基质子化，又不使苯肼成盐。

碱性条件下无法实现羰基的质子化，丙酮羰基碳上正电性下降，也对反应不利。

10、对下列反应提出合适的机理：
答案：
（1）历程如下：
（2）历程如下：分子内羟醛缩合后脱水而成。

11、我国盛产山苍子精油，用其主要成分柠檬醛A可以合成具有工业价值的紫罗兰酮。

试回答：
(1) 在每个箭头上注明必需的试剂和催化剂。

(2) 拟出能解释上述反应的历程。

(3) 第二步反应中—紫罗兰酮是占优势的产物，为什么？
(4) 在紫外—可见光谱中，哪一个紫罗兰酮异构体吸收较长的光波，为什么？
答案：
(2) 历程如下：
(3) 因为β—紫罗兰酮中双键能与侧链双键共轭，较稳定，故为优势产物。

(4) β—紫罗兰酮吸收较长的光波，因为环内C=C与侧链中的C=C及C=O共轭。

12、顺-1,2-环戊二醇和丙酮及少量酸的混合物进行回流，用分水器不断除水，获得分子式为C8H14O2的产物A，A对碱稳定，遇稀酸生成原料。

(1) 推测A的结构；
(2) 用反-1,2-环戊二醇进行同样的实验，却不发生反应，为什么？
答案：
二醇与酮在酸催化作用下容易发生缩酮化反应，除水有利于正反应方向的进行。

A对碱稳定，遇稀酸生成原料的特征正是缩酮的性质。

反应式如下：
当用反-1,2-环戊二醇进行同样的实验时，因构象问题无法形成稳定的五元环，故不能反应。

13、
答案：
B的分子式为：C9H10O，不饱和度为［(2×9+2)-10］/2 = 5，应该含有苯环。

IR 在1690处有强吸收峰，说明分子中含有羰基；NMR中1.2处3H的三重峰表示含有一个甲基且其邻位有一个亚甲基，即含有-CH2CH3的结构单元。

3.2处2H的四重峰进一步证明这一点。

7.7处的5H多重峰意为一取代的苯环衍生物。

B为：
同现可推知：B′为：
14、由指定原料及必要的有机、无机试剂合成：
(1) 从乙醛合成1,3-丁二烯
(2) 由环己酮合成己二醛
(3) 由丙醛合成CH3CH2CH2CH(CH3)2
(4) 从乙醛合成：
答案：
（1）
（2）
（3）
（4）
15、以苯、甲苯、四个碳或四个碳以下的简单原料合成下列化合物：
(1) CH3CH2C(CH3)=CH2
(3) CH3CH2CH2CH2CH(CH2OH)CH2CH2CH3
(4) (CH3)2C(OH)CH2CH2C(OH)(CH3)2
(7) CH3COCH2CH2CH2OH
(8) PhCH=C(CH3)2
答案：
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
（8）
（9）
16、比较下列化合物C和D哪一个较稳定？为什么？从化合物E出发分别合成C和D，各应使用什么试剂？为什么？
答案：
要考察C和D的稳定性，必须写出其构象式，如下：
从E出发制备D时，宜用体积较大的还原剂，如：LiBH(sec-Bu)3, 此时还原剂只好从位阻较小的e键方向进攻；而合成C时，宜用体积较小的还原剂，如：LiAlH4，此时还原剂a或e键进攻均可以，而以形成更稳定的产物C为主。

17、写出下列各化合物存在的酮式-烯醇式互变异构，用长箭头指向较稳定的一方(如有2个或2个以上的烯醇式，指出哪一个较稳定)：
(1) 乙醛(2) 苯乙酮(3) 乙醛与甲胺形成的亚胺(4) 丁酮(5) 乙酰丙酮
答案：
18、用简便的化学方法区别下列各组化合物：
答案：
(1) 首先用2,4-二硝基苯肼试之，分ABCD分为醇类AB(无黄色沉淀)和羰基化合物类CD(黄色沉淀)；
AB中A能发生碘仿反应形成碘仿沉淀，而B不行；CD中C能发生碘仿反应形成碘仿沉淀，而D不行。

(2) 首先用2,4-二硝基苯肼试之，有黄色沉淀生成者为A；能很快与硝酸银溶液反应生成白色沉淀者为B；再用浓H2SO4试之，能溶解的者为C，不溶解者为D。

19、
答案：
该题在解题时注意：只有三个甲基及双键H之间不干扰偶合的特征，从而限定了F只为唯一的结构。

20、丙酮在碱性水溶液中加热产生一种液体有机化合物，经质谱测定其M+的m/e为98。

其紫外光谱红外光谱和NMR谱图如下，写出它的结构式：
答案：
(1) 因为M+的m/e=98，所以，该化合物分子量为98。

(2) UV：在～235nm处有强吸收，ε约6000，说明有共轭体存在。

(3) IR：在～1690cm-1处有强吸收，示有C=C-C=O型的C=O存在，在～1600cm-1处有强吸收，示有型C=C-C=O型的C=C存在。

(4) NMR：δ=6.1ppm,示有-CH=C存在，δ=1.9ppm示有CH3CO存在，δ=2.1ppm示有C=C(CH3)2存在。

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综上所述，该有机化合物的结构式为
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