第十一章醛酮醌
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华工有机化学11醛酮和醌PPT课件
10
2) 羧酸衍生物的还原
O
① DIBA–H，己烷，-78℃
R C OR'
② H3O+
O RC H
注：
(CH3)2CHCH2
CH2CH(CH3)2 Al H
DIBA–H 二异丁基氢化铝
O
C Cl
① LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
② H3O+
CH3
第11页/共77页
CHO
OCH3 CH3
R'''
O
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内盐
R'' R'''
R''
(C6H5)3P
C R'''
44
第44页/共77页
Wittig 试剂的制备：
a)
的制备
(C6H5)3P
R'' + R''' CH X
RX: 1°，2°
(C6H5)3P
季盐
R'' CH X
R'''
b) 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂。
11
O CH3CH2CH2C Cl
+ H2
Pd–BaSO4 硫–喹啉
O CH3CH2CH2C H
(90%) +
HCl
催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。
12
第12页/共77页
4) 芳环的酰基化
O
+
C Cl AlCl3
(82%)
O
2) 羧酸衍生物的还原
O
① DIBA–H，己烷，-78℃
R C OR'
② H3O+
O RC H
注：
(CH3)2CHCH2
CH2CH(CH3)2 Al H
DIBA–H 二异丁基氢化铝
O
C Cl
① LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
② H3O+
CH3
第11页/共77页
CHO
OCH3 CH3
R'''
O
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内盐
R'' R'''
R''
(C6H5)3P
C R'''
44
第44页/共77页
Wittig 试剂的制备：
a)
的制备
(C6H5)3P
R'' + R''' CH X
RX: 1°，2°
(C6H5)3P
季盐
R'' CH X
R'''
b) 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂。
11
O CH3CH2CH2C Cl
+ H2
Pd–BaSO4 硫–喹啉
O CH3CH2CH2C H
(90%) +
HCl
催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。
12
第12页/共77页
4) 芳环的酰基化
O
+
C Cl AlCl3
(82%)
O
有机化学醛酮和醌H
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性，原因是羰基的
极化作用，使生成的共轭碱变得相对稳定（负电荷被
离域化）。事实上，这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3)
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
第11章 醛酮醌
大在后；芳香基在前，脂肪基在后）
O
甲基丙基酮
O
苯基甲基酮（苯乙酮）
一、 醛、酮的分类、命名、异构、结构
2.系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链， 从靠近羰基的一端开始编号。
CH3-CH-CH2CHO CH3
3 甲基丁醛
O
CH3CH2-C-CH2CH3 3 戊酮
C6H5-CH-CHO CH3
2 苯基丙醛
三 醛、酮的化学性质
B、复杂的亲核加成反应 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。
R
CO R'
+ Nu
R
Nu
C
R'
O
R
O
C
R'
Nu
三 醛、酮的化学性质
4．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH
羟氨 肼
苯肼
O2N NH2-NH
CHO
芳香醛
CH3CH=CHCHO 不饱和醛
CH2CHO CH2CHO
二元醛
O CH3CH2-C-CH3
脂肪酮
O O C-CH3
O CH3CH=CH-C-CH 3
O
脂环酮 芳香酮
不饱和酮
OO CH3-C-CH2-C-CH3
二元酮
一、 醛、酮的分类、命名、异构、结构
1．习惯命名法
• 醛： 烃基 + 醛 CH3CH2CHO • 酮： 烃基 +烃基 + （甲）酮 （小在前，
课件编制 有机药化教研室
第一节 醛、酮
1 醛酮的分类、命名、异构和结构 2 醛酮的物理性质 3 醛酮的化学性质 4 亲核加成的历程 5 羰基加成的立体化学 6 醛酮的制备
O
甲基丙基酮
O
苯基甲基酮（苯乙酮）
一、 醛、酮的分类、命名、异构、结构
2.系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链， 从靠近羰基的一端开始编号。
CH3-CH-CH2CHO CH3
3 甲基丁醛
O
CH3CH2-C-CH2CH3 3 戊酮
C6H5-CH-CHO CH3
2 苯基丙醛
三 醛、酮的化学性质
B、复杂的亲核加成反应 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。
R
CO R'
+ Nu
R
Nu
C
R'
O
R
O
C
R'
Nu
三 醛、酮的化学性质
4．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH
羟氨 肼
苯肼
O2N NH2-NH
CHO
芳香醛
CH3CH=CHCHO 不饱和醛
CH2CHO CH2CHO
二元醛
O CH3CH2-C-CH3
脂肪酮
O O C-CH3
O CH3CH=CH-C-CH 3
O
脂环酮 芳香酮
不饱和酮
OO CH3-C-CH2-C-CH3
二元酮
一、 醛、酮的分类、命名、异构、结构
1．习惯命名法
• 醛： 烃基 + 醛 CH3CH2CHO • 酮： 烃基 +烃基 + （甲）酮 （小在前，
课件编制 有机药化教研室
第一节 醛、酮
1 醛酮的分类、命名、异构和结构 2 醛酮的物理性质 3 醛酮的化学性质 4 亲核加成的历程 5 羰基加成的立体化学 6 醛酮的制备
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
有机化学 第十一章 醛酮
苯乙酮的红外光谱图:
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
O CCH3
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11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
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11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
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• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
醛酮醌
第十一章 醛、酮、醌11.1 命名1CH 3CHCH 2CHOCH 2CH 32(CH 3)2CH-C-CH 2CH 3O33O4CH 3OCHO5CHO6C OCH 2Br7CH 2＝CHCO CH 2CH 38CH 3C OCH 2C OCH 33. 环戊基乙酮4. 间甲氧基苯甲醛5. 3,7-二甲基-6-辛烯醛6. 1-苯-2-溴乙酮7. 1-戊烯-3-酮下列哪些化合物难与HCN 发生反应@ A CH 3CH 2COC 6H 5 # B =O@ C C 6H 5COC 6H 5 # D CH 3CH 2CHO @ E.(CH 3)3CCOC(CH 3)3 @ F C 6H 5COCH 3 下列羰基化合物中,可与HCN 发生反应的是@ A C 6H 5-CO-CH 3 @ B CH 3CH 2-CO-CH 2CH 3 # C=O@ D C 6H 5-CO-C 6H 5下列哪一种化合物能与NaHSO 3起加成反应?# A CH 3COC 2H 5 @ B C 2H 5COC 2H 5 @ C C 6H 5COC 2H 5 @ D C 6H 5COC 6H 5 下列哪一种化合物实际上不与NaHSO 3起加成反应? @ A 乙醛 @ B 苯甲醛 @ C 2-丁酮 # D 苯乙酮11.4 写出由相应的羰基化合物及格氏试剂合成2-丁醇的两条路线 醛酮与氨基脲作用的产物名称是@ A 肟、 # B 缩氨脲 @ C 腙 @ D 氰醇 下列哪些化合物能发生碘仿反应# A 乙醇 # B 2-戊醇 @ C 3-戊醇 @ D 丙醛 下列哪些化合物能发生碘仿反应# A 2-丁醇 # B 异丙醇 @ C 1-丙醇 # D 苯乙酮 用下列哪一种试剂可使苯乙酮转化成乙苯？@ A H 2 + Pt # B Zn(Hg) + HCl @ C LiAlH 4 @ D Na + C 2H 5OH。
第十一章醛酮醌问题和习题解答
CH3CH=O HCl(g)
O O
5
15、以苯、甲苯、四个碳或四个碳以下的简单原料合成下列化合物：
(1) CH3CH2C(CH3)=CH2
Ph3P + CH3Cl
Ph3P+-CH3 Cl-
解：
PhLi
CH3CH2C(CH3)=O + Ph3P=CH2
CH3CH2C(CH3)=CH2
(2) CH3
O2N
CH2=CH2
BrCH2CH2Br
CH3CH2CH2-CH-CH2CH2CH2CH3
OH
Mg
CO2
H2O
TM
(CH3)2C=O + BrMgCH2CH2MgBr + (CH3)2C=O 解：
(CH3)2C(OH)CH2CH2C(OH)(CH3)2
OH
(5)
解：
CHO
OH CHO
PhMgBr
(6)
CHO
b. CH2=CHOCH=CH2 d. CH2=CHCH2CH2CH3
(2) a.
CHO b. HO
CHO c. HO
CHO
d.
解：B(321) > C(240) > D > A
CHO OH
1
4、 完成下列反应方程式：
(1) O
OCH3 OCH3
H2NN
(1) 推测A的结构； (2) 用反-1,2-环戊二醇进行同样的实验，却不发生反应，为什么？ 解：二醇与酮在酸催化作用下容易发生缩酮化反应，除水有利于正反应方向的进行。A对碱稳定，遇稀 酸生成原料的特征正是缩酮的性质。反应式如下：
OH OH O
HCl(g)
O
A
第十一章 醛、酮和醌
第一节 醛和酮
一、羰基的结构
二、分类和命名
三、物理性质
四、化学性质 （一）亲核加成 1、含C亲核试剂 2、含O亲核试剂 3、含N亲核试剂 4、含S亲核试剂 （二）α-氢的反应 （三）氧化还原 （四）人名反应
O C OH
羧基
O C NH2
氨基甲酰基
S O3H
磺基
CN
氰基
OO C O CR
酰氧羰基 酰氧甲酰基
O
O
C OR
CX
烷氧羰基 氯代甲酰基
酯基
O CH
醛基 甲酰基
O C 羰基
OH 羟基
SH
巯基
OOH
C=C
C=C
NH2
氢过氧基 碳碳叁键 碳碳双键 氨基
OR
烷氧基
X(F , Cl , Br , I)
NO2
与其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的α-C上的质子 也产生一定的去屏蔽效应，其化学位移值将移向低场， δ=2.0~2.5之间。
注意特殊位置的化学位移
第一节 醛和酮
一、羰基的结构
二、分类和命名
三、物理性质
四、化学性质 （一）亲核加成 1、含C亲核试剂 2、含O亲核试剂 3、含N亲核试剂 4、含S亲核试剂 （二）α-氢的反应 （三）氧化还原 （四）人名反应
举例：
CH3CH2CHCHO CH3
2-甲基丁醛
α-甲基丁醛
CH3CHCH2COCH2CH3 CH3
5-甲基-3-己酮
H
Ph
CHO
CH3
S-2-苯基丙醛
第一节 醛和酮
一、羰基的结构
二、分类和命名 （一）分类 （二）命名 1、普通命名法 2、系统命名法
有机化学_高鸿宾_第四版_第11章_醛酮和醌
CH2CHO H 17
CH2COCH3 H 20
HC 25
CH2CH3 H 50
(2) 卤化反应和卤仿反应 在碱或酸催化下，卤素使醛、酮的α位卤化 ①碱催化(常用)
• 近年开展低压羰基合成的研究
CH3CH2CH CH2 + CO + H2 正丁基膦羰基钴 Co(CO)6[P(C4H9)3]2 160° C 5～6Mpa CH3CH2CH2CH2CHO + CH3CH2CHCHO 5 1 CH3
11.3.4 羧酸衍生物的还原 • 用叔丁醇铝锂还原酰卤、酯等羧酸衍生物，实 验室制醛
COCl
1 LiAl(OBu—t)3H 乙醚 78 。 C
CHO
OCH3 CH3
2
H2O H
OCH3 CH3
11.6 醛酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性
C H 取代 C O 加成 氧化，还原
• 分子中有了一个酮基或醛基，这个分子就变 “活”了，因为有了容易受攻击的位置
(1) 极性与亲核加成
丙酮羟腈 丙酮氰醇
• 聚丙烯酸树脂Ⅳ(polyacrylic resin Ⅳ)：药物包衣用 水溶性胃溶(肠溶)型甲基丙烯酸丁酯/二甲氨基乙酯 共聚物，平均分子量150000
CH3 C O R1 CH3 C O R2 C CH2 C CH2 R2= R1= OCH2CH2CH2CH3 OCH2CH2N(CH3)2
② 历程
OH HCN O
CH3
H C + C CH3
H
+ CN 慢 O CH3 C C CH3 N H 快 OH CH3 C CN CH3
N
碱催化使试剂亲核性增强
• HCN（bp26.5℃)，常把无机酸加入醛(酮)和 NaCN水溶液，加酸时注意pH=8为好
第十一章-醛-酮-醌
O H C C C C H O C H 3 C H 2 C O C O C H 3 C H 3 C O C H C O C H 3
丁 炔 二 醛
2 ,3 -戊 二 酮
C H 2 C HC H 2
3 -烯 丙 基 -2 ， 4 -戊 二 酮
α-戊二酮
β-戊二酮
2021/4/9
9
俗名
月桂醛 巴豆醛 水杨醛
2021/4/9
31
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
=
=
=
分析:
CH3
CH3 C
①
C
②
OH
C CH3
O ① C3M H g+X C3H CCCC3H
O
√ ② C3H CC3H +C3H CCM gX
合 成 : C3H C OC3H ① C ② 3H H C 3O +CMgC X3H C C3 C HCC3H OH
第十一章 醛 酮 醌
C=O 羰基
本章主要内容
醛和酮
分类和命名 结构 制备 性质
醌（自学）
2021/4/9
2
分类
一元醛或酮
按所含羰基数目 二元醛或酮
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
脂肪族醛、酮
按所连烃基 芳香族醛、酮
饱和醛、酮
按所连烃基饱和与否 不饱和醛、酮
醛：按烃基的习惯名称后面加一醛字(与醇相似)
C H 3C H 2C H 2C H OC H 3 C HC H 2C H O
正 丁 醛
C H 3 异 戊 醛
酮：按羰基所连的两个烃基命名(与醚相似)
C H O 苯 甲 醛
第十一章 醛,酮和醒
-H+
OH C OR
+ OH 2 C OR -H+
OR
ROH
H OR C + OR
OR C OR
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
-H+
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
+
O
H
BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
O
Mg 无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
C
H
C=C–C=O
一 羰基的亲核加成（重点）
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
说明：碱增加亲核试试剂的亲核性，而酸在于 增加羰基的碳正电荷性。
（2）醛、酮的反应活性
沸点/℃
136.1
179.0
205.2
CH3 201.8
第三节 醛和酮的波谱性质
羰基的红外光谱的特征吸收：
C O
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛 酮
O C H
1740 ~ 1690 cm -1 1750 ~ 1680 cm -1 2820 和 2720 cm-1 (m) 伸缩振动
HCl(稀)
OH CH SO3Na O O
O
+ Na2SO3
11第十一章醛酮醌
2
11.1 醛、酮的结构分类和命名
一、结构：
⒈ 〉C=O
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子 云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部 分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
2020/1/7
3
一、 分类
1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为：
3．据烃基的不同可分为：
2020/1/7
26
产 物 α- 羟 基 磺 酸 钠 为 白 色 结 晶 ， 不 溶 于 饱 和 的 NaHSO3溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可 得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用
a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN而合成羟基腈的好方法。
都不发生作用。例：NaBH4 LiAlH4
2020/1/7
52
麦 尔 外 因 - 庞 道 夫 - 维 尔 莱 还 原 法 （ MeerweinPonndorf-Verley）
2．还原成烃： (1) 克莱门森还原（Clemmensen ）还原法：
2020/1/7
53
(2) 开息纳尔(Kishhner)-武尔夫(Wolff)—黄呜龙还原：
29
（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大 时，有利于1,4-加成。
3、迈克尔（Michael）反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活 泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成 （Michael）反应，其通式是：
2020/1/7
30
迈克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价 值，如：
chapt 11 醛、酮、醌
(b)缩酮的生成
酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮， 但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：
Organic Chem
酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：
用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：
Organic Chem
由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常 用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸 水解脱掉保护基。例如：
醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。
Organic Chem
Backmann重排
酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。 反应历程：
R R
1
H C N OH
R1 C R
2
N OH2
-H2O
2
C R2 H2O H2O C R2
CH3 O CH C H
2 1
CH3
3
O CH3 C CH2CH 3
1 2 3 4
O CH3 CH3 CH2 C CH CH3
5 4 3 2 1
2-甲基丙醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
Organic Chem
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
3- 甲 基 -4己烯-2-酮
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则
虽然与Nu加成所得产物有
一个手性中心，但由于Nu 从分子平面的上、下方进 攻C＝O的机会均等，产物 是外消旋体。
如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳 时，Nu进攻羰基两面的机会便不均等。
Organic Chem
O M S
将羰基与其-碳上最大
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迈克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价 值，如：
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பைடு நூலகம்
6、亲核加成反应中的立体选择性 （1）没有顺反加成的问题
（2）产物外消旋化
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（3） Cram规则----R或R’当有手性时，亲核试剂将从 羰基碳原子空间位阻最小的一面进攻：
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（2） 无α—H的醛酮不能发生羟醛缩合。
（3）两种不同的带α—H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物 复杂，这样“交叉” 羟醛缩合在合成上的应用是有限的( 一般不用在合成上)。
（4）但无α—H的醛酮可和另一分子有α—H的醛的负离子 接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。
又如 常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇等：
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原甲酸三乙酯可代替醇生成缩醛：
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应用----保护羰基 例 1
例2
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4.与含硫亲核试剂的加成 加 NaHSO3
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产 物 α- 羟 基 磺 酸 钠 为 白 色 结 晶 ， 不 溶 于 饱 和 的 NaHSO3溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可 得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
(3) 环酮 从羰基碳开始编号 (4) 芳香醛酮
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(5) 混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。
(6) 既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作 为取代基。
11.2 醛、酮的物理性质
1、极化度较大。 2、沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和 醚高。 3、低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂
1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用
a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN而合成羟基腈的好方法。
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应用实例 例1
例2
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5、对共轭不饱和醛酮的亲核加成反应
反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-
1、与含碳亲核试剂的加成 （1）加HCN
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氰 醇
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历程:
·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤 。 加HCN的活性秩序----主要受空间阻碍的影响，常 见醛酮的反应活性秩序为:
范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可进 行反应
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应用： 1、增长碳链。 2、通过羟基腈转化为其它化合物
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从位阻最小的一面进攻
生成稳定的产物
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二、 羰基化合物-碳上活性氢(-氢)的反应
羰基的-氢有较强的酸性。 如：CH3 CH3 pKa 42
CH3CO CH3 pka 20
C CO
1．羟醛缩合反应
（1） 除乙醛外，其它醛反应后得到在α—C上带有支链的 羟醛或烯醛。
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橙黄色结晶
③ 特点：a． 由碳氧双键转变成碳氮双键。 b．常用来鉴别醛酮。 c. 分离提纯醛、酮 。
例：乙醛肟的熔点是：47 ℃ 环已酮肟的熔点是：90 ℃
肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原 来的醛和酮。
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贝克曼（Backmann）重排反应
历程：
实验证明是羟基反位的基团发生迁移
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2．与Grignard试剂的加成
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例如
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分子内反应
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选择性反应 3．与金属炔化物的反应
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炔雌醇
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２.与含氮亲核试剂的加成 ① 氨及其衍生物
② 与氨反应
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与氨衍生物的反应
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一、结构：
⒈ 〉C=O
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子 云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部 分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
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一、 分类
1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为：
3．据烃基的不同可分为：
4．酮又可分为：
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加成，强的主要进行1,2-加成。 （2）反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4加
成。
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（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大 时，有利于1,4-加成。
3、迈克尔（Michael）反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活 泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成 （Michael）反应，其通式是：
目的要求:
1.了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2.掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱
性质； 3.掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4.理解醛酮的亲核加成反应历程； 5.掌握醛酮的制法； 6.了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。
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11.1 醛、酮的结构分类和命名
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二、同分异构
1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。
2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不
同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
三、命名
1． 习惯命名法
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2． IUPAC命名法 (1) 选择含羰基的最长碳链作为主链。
(2)从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编 号。
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光谱性质
UV
IRυ C=O 1850~1650cm-1 有强吸收（一般在 1740~1705cm-1 ）
羰基有共轭时吸收频率移向低波数
1HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5
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11.3 醛、酮的反应
一、 羰基化合物的亲核加成反应
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又如 机理
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尼龙
己内酰胺
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３、与含氧亲核试剂的加成 (1) 与水的加成
三氯乙醛水合物
水合茚三酮
水合茚三酮广泛用于 -氨基酸和蛋白质的鉴别
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(2) 与醇的加成----缩醛和半缩醛的生成
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醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难， 用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。