11第十一篇醛酮醌
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华工有机化学11醛酮和醌PPT课件
10
2) 羧酸衍生物的还原
O
① DIBA–H，己烷，-78℃
R C OR'
② H3O+
O RC H
注：
(CH3)2CHCH2
CH2CH(CH3)2 Al H
DIBA–H 二异丁基氢化铝
O
C Cl
① LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
② H3O+
CH3
第11页/共77页
CHO
OCH3 CH3
R'''
O
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内盐
R'' R'''
R''
(C6H5)3P
C R'''
44
第44页/共77页
Wittig 试剂的制备：
a)
的制备
(C6H5)3P
R'' + R''' CH X
RX: 1°，2°
(C6H5)3P
季盐
R'' CH X
R'''
b) 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂。
11
O CH3CH2CH2C Cl
+ H2
Pd–BaSO4 硫–喹啉
O CH3CH2CH2C H
(90%) +
HCl
催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。
12
第12页/共77页
4) 芳环的酰基化
O
+
C Cl AlCl3
(82%)
O
2) 羧酸衍生物的还原
O
① DIBA–H，己烷，-78℃
R C OR'
② H3O+
O RC H
注：
(CH3)2CHCH2
CH2CH(CH3)2 Al H
DIBA–H 二异丁基氢化铝
O
C Cl
① LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
② H3O+
CH3
第11页/共77页
CHO
OCH3 CH3
R'''
O
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内盐
R'' R'''
R''
(C6H5)3P
C R'''
44
第44页/共77页
Wittig 试剂的制备：
a)
的制备
(C6H5)3P
R'' + R''' CH X
RX: 1°，2°
(C6H5)3P
季盐
R'' CH X
R'''
b) 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂。
11
O CH3CH2CH2C Cl
+ H2
Pd–BaSO4 硫–喹啉
O CH3CH2CH2C H
(90%) +
HCl
催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。
12
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4) 芳环的酰基化
O
+
C Cl AlCl3
(82%)
O
第11章 醛酮醌
大在后；芳香基在前，脂肪基在后）
O
甲基丙基酮
O
苯基甲基酮（苯乙酮）
一、 醛、酮的分类、命名、异构、结构
2.系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链， 从靠近羰基的一端开始编号。
CH3-CH-CH2CHO CH3
3 甲基丁醛
O
CH3CH2-C-CH2CH3 3 戊酮
C6H5-CH-CHO CH3
2 苯基丙醛
三 醛、酮的化学性质
B、复杂的亲核加成反应 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。
R
CO R'
+ Nu
R
Nu
C
R'
O
R
O
C
R'
Nu
三 醛、酮的化学性质
4．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH
羟氨 肼
苯肼
O2N NH2-NH
CHO
芳香醛
CH3CH=CHCHO 不饱和醛
CH2CHO CH2CHO
二元醛
O CH3CH2-C-CH3
脂肪酮
O O C-CH3
O CH3CH=CH-C-CH 3
O
脂环酮 芳香酮
不饱和酮
OO CH3-C-CH2-C-CH3
二元酮
一、 醛、酮的分类、命名、异构、结构
1．习惯命名法
• 醛： 烃基 + 醛 CH3CH2CHO • 酮： 烃基 +烃基 + （甲）酮 （小在前，
课件编制 有机药化教研室
第一节 醛、酮
1 醛酮的分类、命名、异构和结构 2 醛酮的物理性质 3 醛酮的化学性质 4 亲核加成的历程 5 羰基加成的立体化学 6 醛酮的制备
O
甲基丙基酮
O
苯基甲基酮（苯乙酮）
一、 醛、酮的分类、命名、异构、结构
2.系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链， 从靠近羰基的一端开始编号。
CH3-CH-CH2CHO CH3
3 甲基丁醛
O
CH3CH2-C-CH2CH3 3 戊酮
C6H5-CH-CHO CH3
2 苯基丙醛
三 醛、酮的化学性质
B、复杂的亲核加成反应 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。
R
CO R'
+ Nu
R
Nu
C
R'
O
R
O
C
R'
Nu
三 醛、酮的化学性质
4．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH
羟氨 肼
苯肼
O2N NH2-NH
CHO
芳香醛
CH3CH=CHCHO 不饱和醛
CH2CHO CH2CHO
二元醛
O CH3CH2-C-CH3
脂肪酮
O O C-CH3
O CH3CH=CH-C-CH 3
O
脂环酮 芳香酮
不饱和酮
OO CH3-C-CH2-C-CH3
二元酮
一、 醛、酮的分类、命名、异构、结构
1．习惯命名法
• 醛： 烃基 + 醛 CH3CH2CHO • 酮： 烃基 +烃基 + （甲）酮 （小在前，
课件编制 有机药化教研室
第一节 醛、酮
1 醛酮的分类、命名、异构和结构 2 醛酮的物理性质 3 醛酮的化学性质 4 亲核加成的历程 5 羰基加成的立体化学 6 醛酮的制备
有机化学醛酮醌的化学性质
1 醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成
Wittig(魏悌希)反应---（由醛酮合成烯烃）
01
给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。
02
1 醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成
合成与应用：
01
-胡萝卜素
02
在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛。
1
半缩醛即是醚又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定的缩醛。
02
烷基Li试剂则主要得到1，2-加成产物
6 ,-不饱和醛酮的反应
碳负离子向 ,-不饱和醛酮双键的加成
迈克尔加成反应
6 ,-不饱和醛酮的反应
6 ,-不饱和醛酮的反应
亲电加成
由于羰基较强的吸电子效应，使C=C上电子密度下降，对于亲电试剂X2,HOX等加成一般不如烯烃活泼。
11.2 醌
5 醛酮烃基上的反应
5 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 卤仿反应机理
5 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 Cl3 黄色
02
CCl3
鉴别
01
CCl3
反应特点：有黄色沉淀生成；与原料相比，产物少一个碳。
03
CCl3
卤仿反应
5 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：
乳酸用途---天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工业如防腐、保鲜、增加口感等；医药行业，如消毒、防腐、PH调节剂等
应用：制乳酸
1 醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成 制α－甲基丙烯酸甲酯（MMA）―――有机玻璃单体
1 醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成 与格氏试剂加成：
1 醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成
醛酮醌
第十一章 醛、酮、醌11.1 命名1CH 3CHCH 2CHOCH 2CH 32(CH 3)2CH-C-CH 2CH 3O33O4CH 3OCHO5CHO6C OCH 2Br7CH 2＝CHCO CH 2CH 38CH 3C OCH 2C OCH 33. 环戊基乙酮4. 间甲氧基苯甲醛5. 3,7-二甲基-6-辛烯醛6. 1-苯-2-溴乙酮7. 1-戊烯-3-酮下列哪些化合物难与HCN 发生反应@ A CH 3CH 2COC 6H 5 # B =O@ C C 6H 5COC 6H 5 # D CH 3CH 2CHO @ E.(CH 3)3CCOC(CH 3)3 @ F C 6H 5COCH 3 下列羰基化合物中,可与HCN 发生反应的是@ A C 6H 5-CO-CH 3 @ B CH 3CH 2-CO-CH 2CH 3 # C=O@ D C 6H 5-CO-C 6H 5下列哪一种化合物能与NaHSO 3起加成反应?# A CH 3COC 2H 5 @ B C 2H 5COC 2H 5 @ C C 6H 5COC 2H 5 @ D C 6H 5COC 6H 5 下列哪一种化合物实际上不与NaHSO 3起加成反应? @ A 乙醛 @ B 苯甲醛 @ C 2-丁酮 # D 苯乙酮11.4 写出由相应的羰基化合物及格氏试剂合成2-丁醇的两条路线 醛酮与氨基脲作用的产物名称是@ A 肟、 # B 缩氨脲 @ C 腙 @ D 氰醇 下列哪些化合物能发生碘仿反应# A 乙醇 # B 2-戊醇 @ C 3-戊醇 @ D 丙醛 下列哪些化合物能发生碘仿反应# A 2-丁醇 # B 异丙醇 @ C 1-丙醇 # D 苯乙酮 用下列哪一种试剂可使苯乙酮转化成乙苯？@ A H 2 + Pt # B Zn(Hg) + HCl @ C LiAlH 4 @ D Na + C 2H 5OH。
第十一章 醛、酮和醌 (5+1学时)
在Lewis酸的催化下,用一氧化碳和氯化氢与芳烃作用生成芳醛的反应。
CH3
+
CO + HCl
AlCl3-CuCl, 20oC
CH3
CHO
H C Cl O
alkyl
alkoxy aldehyde group para-position
芳环上有烃基、烷氧基，则醛基主要在对位。芳环上有羟基，反应效果不
好。芳环上有吸电子基团，则反应不发生。
O H3C C CH2CH3
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
C O
二苯甲酮
10
11.1.2 系统命名：
选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从靠近羰基一端编号,酮羰基位次要标明。
O
8 7 6 54 32
1
CH3CH2CH2CH CH2CH CH2 C H
CH3 C2H5
5–甲基–3–乙基辛醛 3–Ethyl–5–methyloctanal
O
O
O
C
C
C
R
H
R
R'
羰基 carbonyl
O R CH
醛（aldehyde）
O R C R'
酮（Ketone）
O
C
C
β Cα H(R)
O Ar C H
醛
O Ar C R'
酮
O
O
α, β–不饱和醛、酮5
芳香醛酮：羰基与芳环直接相连的化合物。
醛、酮
脂肪醛酮：羰基与脂肪烃基相连的化合物。
不饱和醛酮：羰基与不饱和烃基相连的化合物。
HSO3 − 、H2O、NH3、RNH2、ROH、RSH
Nu
CO
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
CH3
+
CO + HCl
AlCl3-CuCl, 20oC
CH3
CHO
H C Cl O
alkyl
alkoxy aldehyde group para-position
芳环上有烃基、烷氧基，则醛基主要在对位。芳环上有羟基，反应效果不
好。芳环上有吸电子基团，则反应不发生。
O H3C C CH2CH3
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
C O
二苯甲酮
10
11.1.2 系统命名：
选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从靠近羰基一端编号,酮羰基位次要标明。
O
8 7 6 54 32
1
CH3CH2CH2CH CH2CH CH2 C H
CH3 C2H5
5–甲基–3–乙基辛醛 3–Ethyl–5–methyloctanal
O
O
O
C
C
C
R
H
R
R'
羰基 carbonyl
O R CH
醛（aldehyde）
O R C R'
酮（Ketone）
O
C
C
β Cα H(R)
O Ar C H
醛
O Ar C R'
酮
O
O
α, β–不饱和醛、酮5
芳香醛酮：羰基与芳环直接相连的化合物。
醛、酮
脂肪醛酮：羰基与脂肪烃基相连的化合物。
不饱和醛酮：羰基与不饱和烃基相连的化合物。
HSO3 − 、H2O、NH3、RNH2、ROH、RSH
Nu
CO
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
醛 酮 醌
CH2 =CH CHO
C2H5OH/H+
CH3CH2COOH
+ HO 3
OC2H5 H2/Ni CH2 =CH CH OC2H5
CH3CH2
OC2H5 CH OC2H5
CH3 CH3
C =CH(CH2)2CHCH2CHO CH3
C2H5OH/H+
HOOC(CH2)2CHCH2CHO CH3
H3O+
R (R)H C =O R + HCN (R)H C CN OH
α - 羟基腈(又称氰醇) 又
实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是 实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN- ， CN -↑，有利于反应的进行。 ，有利于反应的进行。 (1) 反应机理： 反应机理：
R (R')H C =O
δ δ
4-苯基 丁酮 苯基-2-丁酮 苯基
第二节 醛和酮的制备
一、炔烃的水合
HC CH + H2O
__ __ HgSO4,稀H2SO4 90 ~ 95℃， ~ 0.2 MPa 0.1
CH3CHO
乙醛
二、烯烃的氧化
CH2 CH2 + CO + H2
Co(CO)4
2
110 ~ 120℃, 10 ~ 20 MPa
第七章
醛 酮 醌
醛、酮分子中含有官能团羰基 ，故称为 羰基化合物。 羰基化合物 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的化合物叫做醛。 醛 在羰基的两端都连有烃基的化合物叫做酮 。 酮 醛
O O __ __ H R C__ H Ar C__ H
单酮 酮 混酮
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 醛基，醛基可以简写为—CHO。 称为醛基 醛基
C2H5OH/H+
CH3CH2COOH
+ HO 3
OC2H5 H2/Ni CH2 =CH CH OC2H5
CH3CH2
OC2H5 CH OC2H5
CH3 CH3
C =CH(CH2)2CHCH2CHO CH3
C2H5OH/H+
HOOC(CH2)2CHCH2CHO CH3
H3O+
R (R)H C =O R + HCN (R)H C CN OH
α - 羟基腈(又称氰醇) 又
实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是 实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN- ， CN -↑，有利于反应的进行。 ，有利于反应的进行。 (1) 反应机理： 反应机理：
R (R')H C =O
δ δ
4-苯基 丁酮 苯基-2-丁酮 苯基
第二节 醛和酮的制备
一、炔烃的水合
HC CH + H2O
__ __ HgSO4,稀H2SO4 90 ~ 95℃， ~ 0.2 MPa 0.1
CH3CHO
乙醛
二、烯烃的氧化
CH2 CH2 + CO + H2
Co(CO)4
2
110 ~ 120℃, 10 ~ 20 MPa
第七章
醛 酮 醌
醛、酮分子中含有官能团羰基 ，故称为 羰基化合物。 羰基化合物 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的化合物叫做醛。 醛 在羰基的两端都连有烃基的化合物叫做酮 。 酮 醛
O O __ __ H R C__ H Ar C__ H
单酮 酮 混酮
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 醛基，醛基可以简写为—CHO。 称为醛基 醛基
醛酮醌jppt课件
水浴
O || Ar—C—O- + Ag↓银镜
R1 C O + Ag+ OH -
水浴
R2
无现象
五、化学性质—氧化反应
CH3CHO
Ag(NH3)+2
△
乙醛
O || CH3—C—ONH4 + Ag↓银镜
—CHO + Ag+ OH -
水浴
O || —C—ONH4 + Ag↓银镜
苯甲醛
CH3 C O + Ag+ OH -
O || CH3—C—H + NaHSO3
OH | CH3—CH—SO3Na↓
乙醛—α—羟基磺酸钠
五、化学性质—加成反应
O || CH3—C—CH3 + N(饱aH和S)O3
OH | CH3—CH—CH3↓ | SO3Na
丙酮—α—羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮、8碳以内的脂环酮能与NaHSO3反应
* α—羟基磺酸钠在酸性或碱性环境下都可水解。
OH | R—C—H | SO3Na
H+ Na2CO3
R—CHO + SO2 + H2O + NaCl R—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
五、化学性质—加成反应
CH3—CH—OH | SO3Na
Na2CO3
CH3—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
OH | CH3—C—CH3 | SO3Na
醛、酮
醛、酮都是醇的氧化产 1. 醛、酮的结构。
物，它们的分子中都含 2. 醛、酮的化学性质。
有羰基（ C O），因此
醛和酮常被合称为羰基化合 物。
O || Ar—C—O- + Ag↓银镜
R1 C O + Ag+ OH -
水浴
R2
无现象
五、化学性质—氧化反应
CH3CHO
Ag(NH3)+2
△
乙醛
O || CH3—C—ONH4 + Ag↓银镜
—CHO + Ag+ OH -
水浴
O || —C—ONH4 + Ag↓银镜
苯甲醛
CH3 C O + Ag+ OH -
O || CH3—C—H + NaHSO3
OH | CH3—CH—SO3Na↓
乙醛—α—羟基磺酸钠
五、化学性质—加成反应
O || CH3—C—CH3 + N(饱aH和S)O3
OH | CH3—CH—CH3↓ | SO3Na
丙酮—α—羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮、8碳以内的脂环酮能与NaHSO3反应
* α—羟基磺酸钠在酸性或碱性环境下都可水解。
OH | R—C—H | SO3Na
H+ Na2CO3
R—CHO + SO2 + H2O + NaCl R—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
五、化学性质—加成反应
CH3—CH—OH | SO3Na
Na2CO3
CH3—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
OH | CH3—C—CH3 | SO3Na
醛、酮
醛、酮都是醇的氧化产 1. 醛、酮的结构。
物，它们的分子中都含 2. 醛、酮的化学性质。
有羰基（ C O），因此
醛和酮常被合称为羰基化合 物。
醛、酮和醌
比较下列化合物亲核加成的活性次序
NO2
> CHO
> CHO
H3C
CHO
Cl O
> Cl C C H Cl
HO HC C H
H
六、 醛酮的化学性质
2. 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成
R C
H
(CH3)
O + NaHSO3 ( 饱和)
R
C H (CH3)
ONa SO3H
R
OH
C
H
SO3Na
(CH3)
H
H
OH
H
OH
质子化的羰基
半缩醛
R
OR'
C
H+
R
OR'
C
H2O
R
+
C OR'
H
OH
H
O+ H2
H
R'
R'OH
R +OH
C
H
OR'
H+ R
OR'
C
H
OR'
为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应 体系中把水蒸出。
六、 醛酮的化学性质
(b) 缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成缩酮 但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：
按含羰基的饱和性分
饱和醛酮 不饱和醛酮
CH3CHO
O CH2=CH C H
按烃基的类别分
脂肪醛酮 芳香醛酮
R CHO
Ar CHO
第十一章 醛、酮和醌
醛酮的命名 醛酮的制法 醛酮的物理性质 醛酮的波谱性质 醛酮的结构 醛酮的化学性质 不饱和醛酮的性质 卡宾 醌
11第十一章醛酮醌
53
(2) 开息纳尔(Kishhner)-武尔夫(Wolff)—黄呜龙还原：
历程:
如:
2021/4/23
54
3. 歧化反应（康尼查罗Cannizzaro反应）：
交叉康尼查罗反应：
2021/4/23
55
应用：制备具有工业价值的季戊四醇。“季”表示 第四，“戊”表示五个碳原子。
2021/4/23
56
9
11.3 醛、酮的反应
一、 羰基化合物的亲核加成反应
1、与含碳亲核试剂的加成 （1）加HCN
2021/4/23
氰 醇
10
历程:
·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤 。 加HCN的活性秩序----主要受空间阻碍的影响，常 见醛酮的反应活性秩序为:
范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可进 行反应
18
贝克曼（Backmann）重排反应
历程：
实验证明是羟基反位的基团发生迁移
2021/4/23
19
又如 机理
2021/4/23
尼龙
己内酰胺
20
３、与含氧亲核试剂的加成 (1) 与水的加成
三氯乙醛水合物
水合茚三酮
水合茚三酮广泛用于 -氨基酸和蛋白质的鉴别
2021/4/23
21
(2) 与醇的加成----缩醛和半缩醛的生成
选择氢化：只还原羰基，而对其它不饱和官能团
都不发生作用。例：NaBH4 LiAlH4
2021/4/23
52
麦 尔 外 因 - 庞 道 夫 - 维 尔 莱 还 原 法 （ MeerweinPonndorf-Verley）
2．还原成烃： (1) 克莱门森还原（Clemmensen ）还原法：
有机化学11---醛酮醌
O + Na C
液氨
ONa
C
CH
H2O
OH C CH
低温
CH
H
+
11.5 醛和酮的化学性质
◇ Reformatsky反应——醛、酮等羰基化合物在锌存在下，和 α-卤代酸酯反应，得到β-羟基酸酯或α，β-不饱和酸。
Zn + BrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5
β α
R-CHO
RCH CH2COOC2H5
浓 H 2SO 4
CH 3CH=CCOOH CH 3
11.5 醛和酮的化学性质
可改进：
CHO CN OH NaHSO3 SO3Na CH OH CH COOH OH
苦杏仁酸（67%）
NaCN
CH
H2O HCl
该法可避免使用有毒氢氰酸。 有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法。 进一步水解得α－羟基酸
CHCOOH
11.5 醛和酮的化学性质
由Grignard试剂制醇：
O CH3CH2CCH2CH2CH3
1. C2H5MgBr
O
CH3CCH2CH2CH3
②OH ①
③
1.
CH3Mg I
2 . H2O
②
2.
H2O
CH3CH2CCH2CH2CH3
③
CH3
2.
①
1.
CH3CH2CH2MgCl
H2 O
O
CH3CCH2CH3
CCH2CH2CH3 1680cm-1
NMR
RCHO RCH2CHO
δH 9~10 ppm δH 2~2.7 ppm
（丁酮、苯甲醛的核磁共振图p.386）
液氨
ONa
C
CH
H2O
OH C CH
低温
CH
H
+
11.5 醛和酮的化学性质
◇ Reformatsky反应——醛、酮等羰基化合物在锌存在下，和 α-卤代酸酯反应，得到β-羟基酸酯或α，β-不饱和酸。
Zn + BrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5
β α
R-CHO
RCH CH2COOC2H5
浓 H 2SO 4
CH 3CH=CCOOH CH 3
11.5 醛和酮的化学性质
可改进：
CHO CN OH NaHSO3 SO3Na CH OH CH COOH OH
苦杏仁酸（67%）
NaCN
CH
H2O HCl
该法可避免使用有毒氢氰酸。 有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法。 进一步水解得α－羟基酸
CHCOOH
11.5 醛和酮的化学性质
由Grignard试剂制醇：
O CH3CH2CCH2CH2CH3
1. C2H5MgBr
O
CH3CCH2CH2CH3
②OH ①
③
1.
CH3Mg I
2 . H2O
②
2.
H2O
CH3CH2CCH2CH2CH3
③
CH3
2.
①
1.
CH3CH2CH2MgCl
H2 O
O
CH3CCH2CH3
CCH2CH2CH3 1680cm-1
NMR
RCHO RCH2CHO
δH 9~10 ppm δH 2~2.7 ppm
（丁酮、苯甲醛的核磁共振图p.386）
第十一章-醛-酮-醌
O H C C C C H O C H 3 C H 2 C O C O C H 3 C H 3 C O C H C O C H 3
丁 炔 二 醛
2 ,3 -戊 二 酮
C H 2 C HC H 2
3 -烯 丙 基 -2 ， 4 -戊 二 酮
α-戊二酮
β-戊二酮
2021/4/9
9
俗名
月桂醛 巴豆醛 水杨醛
2021/4/9
31
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
=
=
=
分析:
CH3
CH3 C
①
C
②
OH
C CH3
O ① C3M H g+X C3H CCCC3H
O
√ ② C3H CC3H +C3H CCM gX
合 成 : C3H C OC3H ① C ② 3H H C 3O +CMgC X3H C C3 C HCC3H OH
第十一章 醛 酮 醌
C=O 羰基
本章主要内容
醛和酮
分类和命名 结构 制备 性质
醌（自学）
2021/4/9
2
分类
一元醛或酮
按所含羰基数目 二元醛或酮
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
脂肪族醛、酮
按所连烃基 芳香族醛、酮
饱和醛、酮
按所连烃基饱和与否 不饱和醛、酮
醛：按烃基的习惯名称后面加一醛字(与醇相似)
C H 3C H 2C H 2C H OC H 3 C HC H 2C H O
正 丁 醛
C H 3 异 戊 醛
酮：按羰基所连的两个烃基命名(与醚相似)
C H O 苯 甲 醛
第十一章 醛,酮和醒
-H+
OH C OR
+ OH 2 C OR -H+
OR
ROH
H OR C + OR
OR C OR
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
-H+
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
+
O
H
BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
O
Mg 无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
C
H
C=C–C=O
一 羰基的亲核加成（重点）
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
说明：碱增加亲核试试剂的亲核性，而酸在于 增加羰基的碳正电荷性。
（2）醛、酮的反应活性
沸点/℃
136.1
179.0
205.2
CH3 201.8
第三节 醛和酮的波谱性质
羰基的红外光谱的特征吸收：
C O
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛 酮
O C H
1740 ~ 1690 cm -1 1750 ~ 1680 cm -1 2820 和 2720 cm-1 (m) 伸缩振动
HCl(稀)
OH CH SO3Na O O
O
+ Na2SO3
大学有机化学复习-醛酮醌
(二) 醛和酮的结构
2004 生技
*
*
羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。
(三) 醛和酮的制法
2004 生技
*
*
醇的氧化或脱氢
01
芳环上的酰基化
02
(三) 醛和酮的制法
2004 生技
*
*
醇的氧化或脱氢
(2) 芳环上的酰基化
2004 生技
*
*
(五) 醛和酮的化学性质
讨论：
2004 生技
*
*
：Tollen’s’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；
合成：
酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上：
(乙) 还原反应
2004 生技
*
*
例：
黄鸣龙还原法弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。
2004 生技
*
*
羰基的亲核加成
(五) 醛和酮的化学性质
2004 生技
*
*
从 的结构考虑： a.有双键，可以加成； b.稳定性 所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
(五) 醛和酮的化学性质 (甲) 与氢氰酸加成 反应式：
2004 生技
(戊) 与氨的衍生物加成缩合
2004 生技
*
*
所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 简单记忆方法
反应实例：
2004 生技
*
*
(2) α-氢原子的反应
2004 生技
2004 生技
*
*
羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。
(三) 醛和酮的制法
2004 生技
*
*
醇的氧化或脱氢
01
芳环上的酰基化
02
(三) 醛和酮的制法
2004 生技
*
*
醇的氧化或脱氢
(2) 芳环上的酰基化
2004 生技
*
*
(五) 醛和酮的化学性质
讨论：
2004 生技
*
*
：Tollen’s’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；
合成：
酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上：
(乙) 还原反应
2004 生技
*
*
例：
黄鸣龙还原法弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。
2004 生技
*
*
羰基的亲核加成
(五) 醛和酮的化学性质
2004 生技
*
*
从 的结构考虑： a.有双键，可以加成； b.稳定性 所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
(五) 醛和酮的化学性质 (甲) 与氢氰酸加成 反应式：
2004 生技
(戊) 与氨的衍生物加成缩合
2004 生技
*
*
所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 简单记忆方法
反应实例：
2004 生技
*
*
(2) α-氢原子的反应
2004 生技
chapt 11 醛、酮、醌
(b)缩酮的生成
酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮， 但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：
Organic Chem
酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：
用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：
Organic Chem
由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常 用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸 水解脱掉保护基。例如：
醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。
Organic Chem
Backmann重排
酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。 反应历程：
R R
1
H C N OH
R1 C R
2
N OH2
-H2O
2
C R2 H2O H2O C R2
CH3 O CH C H
2 1
CH3
3
O CH3 C CH2CH 3
1 2 3 4
O CH3 CH3 CH2 C CH CH3
5 4 3 2 1
2-甲基丙醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
Organic Chem
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
3- 甲 基 -4己烯-2-酮
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则
虽然与Nu加成所得产物有
一个手性中心，但由于Nu 从分子平面的上、下方进 攻C＝O的机会均等，产物 是外消旋体。
如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳 时，Nu进攻羰基两面的机会便不均等。
Organic Chem
O M S
将羰基与其-碳上最大
11、有机化学：醛、酮和醌(6H)
丁二醛
O CH3CCH2CH3
O PhCCH3
O CH3CH=CHCCH3
2-丁酮
O
1-苯基乙酮/ 苯乙酮
O
O O
3-戊烯-2-酮
O CH3CCH2CH2CHO
CH3CCH2CCH3
环己酮
2-环己烯酮
2,4-戊二酮
4-氧代戊醛/ 4-戊酮醛
第二节 醛和酮的性质
一、物理性质 在室温下，除甲醛是气体外，低级醛、酮是液体， 高级醛、酮是固体。低级醛具有强烈的刺激气味，中 级醛（C8-C13）则有花果香味，常应用于香料工业。例 如，肉桂醛、香草醛、柠檬醛等。 醛、酮分子中因没有缔合作用，故脂肪醛、酮的 沸点比相应的醇低得多。醛、酮可溶于一般的有机溶
ocsp2一分类按烃基种类按羰基数目一分类按烃基种类按羰基数目第一节醛和酮的分类与命名脂肪醛酮芳香醛酮脂环酮不饱和醛酮饱和醛酮一元醛酮二元醛酮多元醛酮脂肪醛酮芳香醛酮脂环酮不饱和醛酮饱和醛酮一元醛酮二元醛酮多元醛酮1习惯命名法正丁醛甲基乙基酮正丁醛甲基乙基酮甲乙酮二醛和酮的命名苯甲醛二甲酮苯甲醛二甲酮丙酮二苯甲酮丙酮二苯甲酮苯基甲基酮ch3ch2ch2chophchochooch3cch2ch3ophcch3ph2coch32co环己基甲醛2系统命名法ch3chchchophchchchoch3ch3chch2cho3甲基丁醛甲基丁醛2丁烯醛巴豆醛3苯基丙烯醛肉桂醛chooh邻羟基苯甲醛水杨醛丁二醛choohoch3ch2choch2cho4羟基3甲氧基苯甲醛香草醛香兰素ophcch3och3cch2ch3och3cch2cch3o2丁酮oooch3chchcch3och3cch2ch2cho3戊烯2酮环己酮2环己烯酮24戊二酮1苯基乙酮3戊烯2酮环己酮2环己烯酮24戊二酮1苯基乙酮苯乙酮4氧代戊醛4戊酮醛一物理性质在室温下除甲醛是气体外低级醛酮是液体高级醛酮是固体
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第十一章 醛 酮 醌
2020/11/10
目的要求:
1.了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2.掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱
性质； 3.掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4.理解醛酮的亲核加成反应历程； 5.掌握醛酮的制法； 6.了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。
2020/11/10
2020/11/10
2．与Grignard试剂的加成
2020/11/10
例如
2020/11/10
分子内反应
选择性反应 3．与金属炔化物的反应
2020/11/10
炔雌醇
２.与含氮亲核试剂的加成 ① 氨及其衍生物 ② 与氨反应
2020/11/10
与氨衍生物的反应
2020/11/10
橙黄色结晶 ③ 特点：a． 由碳氧双键转变成碳氮双键。
（2） 无α—H的醛酮不能发生羟醛缩合。
（3）两种不同的带α—H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物 复杂，这样“交叉” 羟醛缩合在合成上的应用是有限的( 一般不用在合成上)。
（4）但无α—H的醛酮可和另一分子有α—H的醛的负离子 接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。
2020/11/10
一、 羰基化合物的亲核加成反应
1、与含碳亲核试剂的加成 （1）加HCN
氰 醇
2020/11/10
历程:
·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤 。 加HCN的活性秩序----主要受空间阻碍的影响，常 见醛酮的反应活性秩序为:
范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可进 行反应
2020/11/10
应用： 1、增长碳链。 2、通过羟基腈转化为其它化合物
加成，强的主要进行1,2-加成。 （2）反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4加
成。
2020/11/10
（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大 时，有利于1,4-加成。 3、迈克尔（Michael）反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活 泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成 （Michael）反应，其通式是：
b．常用来鉴别醛酮。 c. 分离提纯醛、酮 。
例：乙醛肟的熔点是：47 ℃ 环已酮肟的熔点是：90 ℃ 肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原
来的醛和酮。
2020/11/10
贝克曼（Backmann）重排反应
历程：
实验证明是羟基反位的基团发生迁移
2020/11/10
又如 机理
2020/11/10
2020/11/10
2020/11/10
二、同分异构
1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。
2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不
同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
三、命名
1． 习惯命名法
2020/11/10
2． IUPAC命名法 (1) 选择含羰基的最长碳链作为主链。 (2)从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编 号。
(3) 环酮 从羰基碳开始编号 (4) 芳香醛酮
2020/11/10
(5) 混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。
(6) 既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作 为取代基。
11.2 醛、酮的物理性质
1、极化度较大。 2、沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和 醚高。 3、低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂
1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用
a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN而合成羟基腈的好方法。
2020/11/10
应用实例 例1 例2
2020/11/10
5、对共轭不饱和醛酮的亲核加成反应
反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-
2020/11/10
迈克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价 值，如：
2020/11/10
6、亲核加成反应中的立体选择性 （1）没有顺反加成的问题
（2）产物外消旋化
2020/11/10
（3） Cram规则----R或R’当有手性时，亲核试剂将从 羰基碳原子空间位阻最小的一面进攻：
2020/11/10
2020/11/10
光谱性质
UV
IR υ C1 = 8 5 0 ~ 1 6 O 5 0 c m - 1 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 1HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ20/11/10
1 7 4 0 ~ 1 7 0 5 c m - 1
11.3 醛、酮的反应
又如 常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇等：
2020/11/10
原甲酸三乙酯可代替醇生成缩醛：
2020/11/10
应用----保护羰基 例 1
例2
2020/11/10
4.与含硫亲核试剂的加成 加 NaHSO3
2020/11/10
产 物 α- 羟 基 磺 酸 钠 为 白 色 结 晶 ， 不 溶 于 饱 和 的 NaHSO3溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可 得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
从位阻最小的一面进攻
生成稳定的产物
2020/11/10
二、 羰基化合物-碳上活性氢(-氢)的反应
羰基的-氢有较强的酸性。 如：CH3 CH3 pKa 42
CH3CO CH3 pka 20
C CO
1．羟醛缩合反应
（1） 除乙醛外，其它醛反应后得到在α—C上带有支链的 羟醛或烯醛。
2020/11/10
尼龙 己内酰胺
３、与含氧亲核试剂的加成 (1) 与水的加成
三氯乙醛水合物
水合茚三酮
水合茚三酮广泛用于 -氨基酸和蛋白质的鉴别
2020/11/10
(2) 与醇的加成----缩醛和半缩醛的生成
2020/11/10
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难， 用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。
11.1 醛、酮的结构分类和命名
一、结构：
⒈ 〉C=O
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子 云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部 分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
2020/11/10
一、 分类
1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为：
3．据烃基的不同可分为： 4．酮又可分为：
2020/11/10
目的要求:
1.了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2.掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱
性质； 3.掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4.理解醛酮的亲核加成反应历程； 5.掌握醛酮的制法； 6.了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。
2020/11/10
2020/11/10
2．与Grignard试剂的加成
2020/11/10
例如
2020/11/10
分子内反应
选择性反应 3．与金属炔化物的反应
2020/11/10
炔雌醇
２.与含氮亲核试剂的加成 ① 氨及其衍生物 ② 与氨反应
2020/11/10
与氨衍生物的反应
2020/11/10
橙黄色结晶 ③ 特点：a． 由碳氧双键转变成碳氮双键。
（2） 无α—H的醛酮不能发生羟醛缩合。
（3）两种不同的带α—H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物 复杂，这样“交叉” 羟醛缩合在合成上的应用是有限的( 一般不用在合成上)。
（4）但无α—H的醛酮可和另一分子有α—H的醛的负离子 接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。
2020/11/10
一、 羰基化合物的亲核加成反应
1、与含碳亲核试剂的加成 （1）加HCN
氰 醇
2020/11/10
历程:
·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤 。 加HCN的活性秩序----主要受空间阻碍的影响，常 见醛酮的反应活性秩序为:
范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可进 行反应
2020/11/10
应用： 1、增长碳链。 2、通过羟基腈转化为其它化合物
加成，强的主要进行1,2-加成。 （2）反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4加
成。
2020/11/10
（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大 时，有利于1,4-加成。 3、迈克尔（Michael）反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活 泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成 （Michael）反应，其通式是：
b．常用来鉴别醛酮。 c. 分离提纯醛、酮 。
例：乙醛肟的熔点是：47 ℃ 环已酮肟的熔点是：90 ℃ 肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原
来的醛和酮。
2020/11/10
贝克曼（Backmann）重排反应
历程：
实验证明是羟基反位的基团发生迁移
2020/11/10
又如 机理
2020/11/10
2020/11/10
2020/11/10
二、同分异构
1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。
2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不
同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
三、命名
1． 习惯命名法
2020/11/10
2． IUPAC命名法 (1) 选择含羰基的最长碳链作为主链。 (2)从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编 号。
(3) 环酮 从羰基碳开始编号 (4) 芳香醛酮
2020/11/10
(5) 混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。
(6) 既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作 为取代基。
11.2 醛、酮的物理性质
1、极化度较大。 2、沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和 醚高。 3、低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂
1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用
a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN而合成羟基腈的好方法。
2020/11/10
应用实例 例1 例2
2020/11/10
5、对共轭不饱和醛酮的亲核加成反应
反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-
2020/11/10
迈克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价 值，如：
2020/11/10
6、亲核加成反应中的立体选择性 （1）没有顺反加成的问题
（2）产物外消旋化
2020/11/10
（3） Cram规则----R或R’当有手性时，亲核试剂将从 羰基碳原子空间位阻最小的一面进攻：
2020/11/10
2020/11/10
光谱性质
UV
IR υ C1 = 8 5 0 ~ 1 6 O 5 0 c m - 1 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 1HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ20/11/10
1 7 4 0 ~ 1 7 0 5 c m - 1
11.3 醛、酮的反应
又如 常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇等：
2020/11/10
原甲酸三乙酯可代替醇生成缩醛：
2020/11/10
应用----保护羰基 例 1
例2
2020/11/10
4.与含硫亲核试剂的加成 加 NaHSO3
2020/11/10
产 物 α- 羟 基 磺 酸 钠 为 白 色 结 晶 ， 不 溶 于 饱 和 的 NaHSO3溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可 得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
从位阻最小的一面进攻
生成稳定的产物
2020/11/10
二、 羰基化合物-碳上活性氢(-氢)的反应
羰基的-氢有较强的酸性。 如：CH3 CH3 pKa 42
CH3CO CH3 pka 20
C CO
1．羟醛缩合反应
（1） 除乙醛外，其它醛反应后得到在α—C上带有支链的 羟醛或烯醛。
2020/11/10
尼龙 己内酰胺
３、与含氧亲核试剂的加成 (1) 与水的加成
三氯乙醛水合物
水合茚三酮
水合茚三酮广泛用于 -氨基酸和蛋白质的鉴别
2020/11/10
(2) 与醇的加成----缩醛和半缩醛的生成
2020/11/10
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难， 用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。
11.1 醛、酮的结构分类和命名
一、结构：
⒈ 〉C=O
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子 云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部 分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
2020/11/10
一、 分类
1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为：
3．据烃基的不同可分为： 4．酮又可分为：