第十一章 醛、酮与醌

R'
C OH
R'
C OR
OR
+
H2O
•
R
与氨的衍生物的加成
R C O
+ H2N
G R'(H)
C
N
G
-H2O
R C R'(H) N G
R'(H)
OH H
（二）、α–氢的反应 • 醇醛缩合反应
稀 OH--
H3C C O
H
+
CH2 H
C O
H
H3C CH CH2 C H OH O
• 卤代反应
O H3C C R(H) O CX3 C R(H) CHX3
第十一章 醛、酮与醌
• 掌握羰基的结构, 醛、酮的化学性质—亲核加成反应,α氢的反 应, 氧化还原反应. • 熟悉醛、酮的官能团和命名，醛、酮的分类及物理性质。 • 了解重要的醛和酮及醌类化合物
第一节 醛和酮的结构、分类和命名
一、羰基的结构
在羰基中,碳为 sp2杂化，碳原子的三个sp2杂化 轨道分别与氧及其它两个原子形成三个σ键，这三个 σ键在同一平面上，羰基碳剩下的一个未参与杂化的 p轨道与氧的一个p轨道彼此平行重叠，形成一个π键 。 由于氧原子的电负性较大，故碳氧双键是极化的。 氧原子带有部分负电荷，碳原子带有部分正电荷。
二、羧酸的物理性质
• 常温下，含1~9个碳原子的直链饱和一元羧酸为具有刺 激性臭味的液体，10碳以上的饱和脂肪酸为无味蜡状 固体，脂肪族二元酸和芳香酸都是晶体 • 低级脂肪酸由于和水有氢键缔合，可与水混溶。但随 着烃基的增大，水溶性降低，10个碳原子以上的羧酸 不溶于水。一般二元酸和多元酸易溶于水。 • 羧酸的沸点与熔点随相对分子质量的增加而升高，比 分子量相当的烷烃、卤代烃、醇等均高.
•
还原反应
（1）被氢还原 醛加氢生成伯醇，酮加氢生成仲醇。 (2) 被金属氢化物还原 如被氢化硼钠（NaBH4） 、 氢化锂铝（LiAlH4）还原为相应的醇 （3） 克莱门森还原 羰基将被还原成亚甲基。醛与 这些氧化剂作用时，有明显的颜色变化或有沉淀生成， 酮没有这些现象，因此常用这些试剂区别醛和酮。芳 香醛不与费林试剂作用，故又可用费林试剂来鉴别脂 肪醛和芳香醛。
• 分类
• 烃基的不同分: 脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸 • 烃基是否饱和分: 饱和羧酸和不饱和羧酸 • 按羧基的数目分: 一元、二元及多元羧酸
• 系统命名法
选取含羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，并从羧基碳原子 开始编号，按主链碳原子数称为某酸，取代基名称及位次写在某酸 之前。取代基的位次用阿拉伯数字标明，有时也用希腊字母来表示 取代基的位次，即从羧基相邻碳原子开始编号为α，依次为β、γ、δ 等。
五、二元羧酸的性质
• 二元羧酸分子中含有两个羧基。二元羧酸对热敏感，受热后，由 于两个羧基的位置不同，而发生不同的作用。
• 乙二酸、丙二酸受热脱羧
COOH HOOH COOH
COOH CH3-CH COOH CH3-CH2COOH
+
CO2
+ CO2
• 丁二酸、戊二酸受热脱水成酐
O CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 C O C O CH2 H2 C CH2 COOH COOH CH2 H2 C CH2 C O
稀 H2SO4
O CH3 C H

+
CO2
•
-酮酸只在低温下稳定，在室温以上易脱羧生成酮，这是-酮酸的 共性。
CH3 C CH2 COOH O CH3 C O CH3
+
CO2
三、酮型—烯醇型互变异构现象
O CH3 C CH2 O C OC2H5 CH3 OH C CH O C OC2H5
酮型（92.5%） •
烯醇型（7.5%）
乙酰乙酸乙酯具有典型的酮的性质，如能与苯肼、羟胺等作用生成腙或肟，也具 有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与FeCl3溶液作用产生紫红色，与金属钠作用放 出氢气等
邻位醌型结构
醌类是作为相应的芳烃的衍生物来命名的。
O
O
O
CH3
O
O
O
对苯醌
2-甲基-1,4-苯醌
α -萘醌
二、醌的物理性质
醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多为黄色， 邻位醌多为红色或桔色。醌类都是固体，对位醌具有 与氯相似的刺激性气味，邻位醌没有气味。
三、醌的化学性质
• 双键的加成
O O
H Br H Br Br2
α–丙酮酸
β–丁酮酸
丁酮二酸（草酰乙酸）
（二）酮酸的化学性质
• 酸性
O CH3 C COOH OH CH3 C COOH HO CH2 CH2 COOH CH3 CH2 COOH
pKa 2.49
3.87
4.51
4.88
• 脱羧反应
• α–酮酸与稀硫酸共热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。
O CH3 C COOH
COOH CH3CHCH2COOH OH OH
α-羟基丁酸
β-羟基丁酸
邻羟基苯甲
（2-羟基丁酸）
（3-羟基丁酸）
（水杨酸）
CH3 CH OH
COOH
HO CH COOH HO CH COLeabharlann BaiduH
CH2 COOH HO C CH2 COOH COOH
α-羟基丙酸 （乳酸）
2,3-二羟基丁二酸 （酒石酸）
3-羧基-3-羟基戊二酸 （柠檬酸）
CH3COOH
+
NH3

O CH3 C NH2
+
H2O
• 脱羧反应
RCOONaNaOH/CaO

R
H
+
Na2CO3
• -H的卤代
Cl2 P Cl H2C COOH Cl Cl2 P Cl CH Cl COOH Cl2 P Cl C Cl COOH
CH3 COOH
四、重要的羧酸
• 甲酸
甲酸俗称蚁酸，存在于某些植物和昆虫的分泌物 中，是具有刺激气味的无色液体，具有强的腐蚀性。 具有还原性，能与托伦斯试剂和费林试剂反应，能使 高锰酸钾溶液褪色，这些反应可用于甲酸的鉴别。 • 乙酸 乙酸是食醋的主要成分，故俗名醋酸。无水醋酸在常 温下是具有刺激气味的无色液体，但低于熔点温度 (16.6C)时，很容易凝结为冰状固体，故称为冰醋酸。
O
H Br H Br
Br H Br H
O
Br2
O
O
• 1,4-加成
O OH OH
+
O
HCl
O
Cl H
OH
Cl
• 羰基与氨衍生物的加成
O N OH N OH
+ NH2--OH
O O
NH2-OH
N
OH
• 分子化合物的生成1,4-加成
H O O O OH
O
O H
O
OH
第十二章 羧酸和取代羧酸
• 掌握羧酸,羟基酸,酮酸的结构及其化学性质。 • 熟悉羧酸及取代羧酸的分类和命名和二元羧酸的性质。
第二节 醛和酮的性质
一、醛和酮的物理性质 二、醛和酮的化学性质
（一）、加成反应 • 加氢氰酸
O R C R'(H) R HCN R' C OH CN
+
•
加亚硫酸氢钠
O R C OH
+
NaHSO3
R
C
SO3Na
CH3(H)
CH3(H)
•
加醇
H H OR
干 燥 HCl ROH
R'CHO
+
ROH
干 燥 HCl
• 视黄醛 视黄醛存在于视网膜的杆状细胞内,11-顺式 视黄醛与视蛋白结合成一种对弱光敏感的物质—视紫 红质，当视紫红质感光后，11-顺视黄醛即转变为全 反式，脱离视蛋白。
第四节 醌
一、醌的结构和命名
醌是具有环己二烯二酮的结构。醌型结构有对位和邻位两种， 不存在间位的醌型结构。
O O
O
O
对位醌型结构
• 乙二酸 俗名草酸，一般以盐的形式存在于多种植物中。 草酸为无色结晶，易被高锰酸钾氧化成二氧化碳和水， 在分析化学中常用草酸标定高锰酸钾溶液的浓度。 • 苯甲酸 苯甲酸为最简单的芳香酸，因存在于安息香树中， 俗名安息香酸。苯甲酸为无味的白色晶体，微溶于水。 苯甲酸具有防腐杀菌作用，是食品、药剂和化妆品的 常用防腐剂。
σ键
H C H O
π键
R2 δ C R1
δ
O
甲醛的结构
羰基的极性
二、 醛和酮的分类和命名
（一）、分类 醛和酮可以根据与羰基相连的烃基不同而分为脂 肪族醛酮和芳香族醛酮。芳香族醛酮的羰基碳直接 连在芳香环上。 （二）、命名 • 习惯命名法 • 系统命名法 选择含羰基最多的最长碳链作为主链，醛从醛基 的碳原子一端开始编号，酮中碳原子的编号从靠近 羰基的一端开始，并标明羰基的位号。如主链上有 支链或取代基，就在某醛或某酮名称之前写上支链 或取代基的位号及名称。 • 俗名
COOH
R
CH CH
COOH
•
γ–和δ–羟基酸很容易发生分子内羟基和羧基的脱水生成五元环和六元环的內酯
O CH2 CH2 COOH CH2 OH CH2 C O
CH2 CH2
+
H2O
• 氧化反应
• α–羟基酸分子中的羟基受羧基影响比较活泼易被氧化为羰 基，生成醛酸或酮酸。例如，稀硝酸和托伦斯试剂不易使 醇氧化，却能使-羟基酸氧化。
+ R(H)
COO
乙醛或甲基酮
α–三卤代物
卤仿
羧酸盐
（三）、氧化反应和还原反应 • 氧化反应
RCHO
+ +
2Ag(NH3) 2OH 无色 OH-

RCOONH 4
+ 2Ag
+
+ 3NH3 +
H2O
银 镜 RCOO
RCHO
Cu(OH)2 蓝绿色
+
Cu2O 砖红色
醛与这些氧化剂作用时，有明显的颜色变化或有沉淀生成，酮没 有这些现象，因此常用这些试剂区别醛和酮。芳香醛不与费林试 剂作用，故又可用费林试剂来鉴别脂肪醛和芳香醛。
• 了解羧酸及取代羧酸的物理性质和重要的羧酸及取代羧酸。
第一节 羧酸
一、羧酸的结构、分类和命名
• 结构
O
R
C OH
•
羧酸的羧基碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与OH的氧原子，>C=O的氧原子和烃基的一个碳原子（或 一个氢原子）形成同一平面的三个σ键，碳原子未参与 杂化的p轨道与羰基氧原子的p轨道重叠形成一个π键。
+
HCl
2. 酸酐的生成
O O 2 CH3 C OH
P 2 O5
CH3 CH3
C O C O
+
H2O
O COOH COOH

C O C O
+
H2O
3. 酯的生成
O CH3 C OH O
+
HO
CH2 CH3
H
+
CH3
C
O
CH2 CH3
+
H2O
4. 酰胺的生成
COOH
+
NH2

CONH
+ H2O
C CH2 CH2CH3 O Zn--Hg HCl CH2 CH2 CH2 CH3
第三节 重要的醛和酮
• 甲醛 甲醛是一种无色、易溶于水、具有强烈刺激气 味的气体。含甲醛36~40%、甲醇8%的水溶液叫做福 尔马林。
• 丙酮 丙酮是有特殊香气的无色液体，易溶于水并能溶解
多种有机物，是常用的有机溶剂。丙酮的临床检验，可用 碘仿反应，也可用亚硝酰铁氰化钠Na2Fe(CN)5NO溶液和氨 水，如有丙酮存在，溶液呈显鲜红色
（二）羟基酸的物理性质
•
常温下醇酸一般为固体或粘稠的液体，由于醇 酸分子中的羟基和羧基都能和水形成氢键，所 以在水中的溶解度比相应的醇和羧酸都大。许 多醇酸都具有旋光性。
（三）羟基酸的化学性质
• 酸性
CH3 CHCOOH OH CH2 CH2 COOH OH CH3CH2COOH
pKa
3.87
4.51
+
O C
H2O
O
+
H2O
• 己二酸、庚二酸受热后既脱羧又脱水
H2C CH2 COOH COOH CH2 CH2 CH2 C O CH2 H2C CH2
+ H2O +
C O
CO2
CH2 CH2 COOH H2C CH2 CH2 COOH

CH2 H2C CH2
CH2 CH2
+ H2O +
CO2
第二节 取代羧酸
取代羧酸属于多官能团化合物，它们的分子中既 有羧基又有其他官能团。各官能团除具有特有的典型 性质外，还具有分子中不同官能团之间相互影响下的 一些特殊性质。本节我们主要讨论羟基酸和酮酸。
一、羟基酸
（一）、羟基酸的分类和命名
• 羟基连接在饱和碳链上的羟基酸称为醇酸，羟基连接在芳环上的 羟基酸称为酚酸。
CH3CH2CHCOOH OH
4.88
• 脱水反应
• α–羟基酸受热时，两分子间的羧基与羟基相互酯化脱水而生成交酯
O OH H3C CH C OH O HO C
+
-2H2O
O H3C
O C O
CH3
CH CH3 HO C O
α–羟基丙酸
•
丙交酯
β–羟基酸受热时，羟基与-氢原子发生分子内脱水而生成,-不饱和酸
R
CH CH OH H
三、羧酸的化学性质
• 酸性与成盐
RCOOH
+
H2O
R OO
-
+
H3O
+
• 羧酸可以分解碳酸盐，而苯酚（pKa=10）不能分解碳酸盐， 因此这个性质可用来区别或分离酚和羧酸。
• 衍生物的生成
1. 酰卤的生成
COOH
+
SOCl2
C O
Cl
+
SO2
+
HCl
O CH3 C OH
O
+
PCl5
CH3
C
Cl
+
POCl3
稀 HNO3
CH3
CH CH2 OH
COOH
CH3
C O
CH2
COOH
二、酮酸
• 酮酸是指羧酸分子中含有酮羰基的化合物。
• 根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ…酮酸。
O CH3 C COOH CH3 O C CH2 COOH HOOC O C CH2 COOH
（一）、酮酸的分类和命名