第十一章 醛、酮与醌

CH3COOH
+
NH3

O CH3 C NH2
+
H2O
• 脱羧反应
RCOONaNaOH/CaO


H
+
Na2CO3
• -H的卤代
Cl2 P Cl H2C COOH Cl Cl2 P Cl CH Cl COOH Cl2 P Cl C Cl COOH
CH3 COOH
四、重要的羧酸
• 甲酸
甲酸俗称蚁酸，存在于某些植物和昆虫的分泌物 中，是具有刺激气味的无色液体，具有强的腐蚀性。 具有还原性，能与托伦斯试剂和费林试剂反应，能使 高锰酸钾溶液褪色，这些反应可用于甲酸的鉴别。 • 乙酸 乙酸是食醋的主要成分，故俗名醋酸。无水醋酸在常 温下是具有刺激气味的无色液体，但低于熔点温度 (16.6C)时，很容易凝结为冰状固体，故称为冰醋酸。
R'
C OH
R'
C OR
OR
+
H2O
•
R
与氨的衍生物的加成
R C O
+ H2N
G R'(H)
C
N
G
-H2O
R C R'(H) N G
R'(H)
OH H
（二）、α–氢的反应 • 醇醛缩合反应
稀 OH--
H3C C O
H
+
CH2 H
C O
H
H3C CH CH2 C H OH O
• 卤代反应
O H3C C R(H) O CX3 C R(H) CHX3
五、二元羧酸的性质
• 二元羧酸分子中含有两个羧基。二元羧酸对热敏感，受热后，由 于两个羧基的位置不同，而发生不同的作用。
• 乙二酸、丙二酸受热脱羧
COOH HOOH COOH
COOH CH3-CH COOH CH3-CH2COOH
+
CO2
+ CO2
• 丁二酸、戊二酸受热脱水成酐
O CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 C O C O CH2 H2 C CH2 COOH COOH CH2 H2 C CH2 C O
COOH CH3CHCH2COOH OH OH
α-羟基丁酸
β-羟基丁酸
邻羟基苯甲
（2-羟基丁酸）
（3-羟基丁酸）
（水杨酸）
CH3 CH OH
COOH
HO CH COOH HO CH COOH
CH2 COOH HO C CH2 COOH COOH
α-羟基丙酸 （乳酸）
2,3-二羟基丁二酸 （酒石酸）
3-羧基-3-羟基戊二酸 （柠檬酸）
σ键
H C H O
π键
R2 δ C R1
δ
O
甲醛的结构
羰基的极性
二、 醛和酮的分类和命名
（一）、分类 醛和酮可以根据与羰基相连的烃基不同而分为脂 肪族醛酮和芳香族醛酮。芳香族醛酮的羰基碳直接 连在芳香环上。 （二）、命名 • 习惯命名法 • 系统命名法 选择含羰基最多的最长碳链作为主链，醛从醛基 的碳原子一端开始编号，酮中碳原子的编号从靠近 羰基的一端开始，并标明羰基的位号。如主链上有 支链或取代基，就在某醛或某酮名称之前写上支链 或取代基的位号及名称。 • 俗名
• 分类
• 烃基的不同分: 脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸 • 烃基是否饱和分: 饱和羧酸和不饱和羧酸 • 按羧基的数目分: 一元、二元及多元羧酸
• 系统命名法
选取含羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，并从羧基碳原子 开始编号，按主链碳原子数称为某酸，取代基名称及位次写在某酸 之前。取代基的位次用阿拉伯数字标明，有时也用希腊字母来表示 取代基的位次，即从羧基相邻碳原子开始编号为α，依次为β、γ、δ 等。
邻位醌型结构
醌类是作为相应的芳烃的衍生物来命名的。
O
O
O
CH3
O
O
O
对苯醌
2-甲基-1,4-苯醌
α -萘醌
二、醌的物理性质
醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多为黄色， 邻位醌多为红色或桔色。醌类都是固体，对位醌具有 与氯相似的刺激性气味，邻位醌没有气味。
三、醌的化学性质
• 双键的加成
O O
H Br H Br Br2
三、羧酸的化学性质
• 酸性与成盐
RCOOH
+
H2O
R OO
-
+
H3O
+
• 羧酸可以分解碳酸盐，而苯酚（pKa=10）不能分解碳酸盐， 因此这个性质可用来区别或分离酚和羧酸。
• 衍生物的生成
1. 酰卤的生成
COOH
+
SOCl2
C O
Cl
+
SO2
+
HCl
O CH3 C OH
O
+
PCl5
CH3
C
Cl
+
POCl3
+ R(H)
COO
乙醛或甲基酮
α–三卤代物
卤仿
羧酸盐
（三）、氧化反应和还原反应 • 氧化反应
RCHO
+ +
2Ag(NH3) 2OH 无色 OH-

RCOONH 4
+ 2Ag
+
+ 3NH3 +
H2O
银 镜 RCOO
RCHO
Cu(OH)2 蓝绿色
+
Cu2O 砖红色
醛与这些氧化剂作用时，有明显的颜色变化或有沉淀生成，酮没 有这些现象，因此常用这些试剂区别醛和酮。芳香醛不与费林试 剂作用，故又可用费林试剂来鉴别脂肪醛和芳香醛。
（二）羟基酸的物理性质
•
常温下醇酸一般为固体或粘稠的液体，由于醇 酸分子中的羟基和羧基都能和水形成氢键，所 以在水中的溶解度比相应的醇和羧酸都大。许 多醇酸都具有旋光性。
（三）羟基酸的化学性质
• 酸性
CH3 CHCOOH OH CH2 CH2 COOH OH CH3CH2COOH
pKa
3.87
4.51
• 乙二酸 俗名草酸，一般以盐的形式存在于多种植物中。 草酸为无色结晶，易被高锰酸钾氧化成二氧化碳和水， 在分析化学中常用草酸标定高锰酸钾溶液的浓度。 • 苯甲酸 苯甲酸为最简单的芳香酸，因存在于安息香树中， 俗名安息香酸。苯甲酸为无味的白色晶体，微溶于水。 苯甲酸具有防腐杀菌作用，是食品、药剂和化妆品的 常用防腐剂。
取代羧酸属于多官能团化合物，它们的分子中既 有羧基又有其他官能团。各官能团除具有特有的典型 性质外，还具有分子中不同官能团之间相互影响下的 一些特殊性质。本节我们主要讨论羟基酸和酮酸。
一、羟基酸
（一）、羟基酸的分类和命名
• 羟基连接在饱和碳链上的羟基酸称为醇酸，羟基连接在芳环上的 羟基酸称为酚酸。
CH3CH2CHCOOH OH
第二节 醛和酮的性质
一、醛和酮的物理性质 二、醛和酮的化学性质
（一）、加成反应 • 加氢氰酸
O R C R'(H) R HCN R' C OH CN
+
•
加亚硫酸氢钠
O R C OH
+
NaHSO3
R
C
SO3Na
CH3(H)
CH3(H)
•
加醇
H H OR
干 燥 HCl ROH
R'CHO
+
ROH
干 燥 HCl
二、羧酸的物理性质
• 常温下，含1~9个碳原子的直链饱和一元羧酸为具有刺 激性臭味的液体，10碳以上的饱和脂肪酸为无味蜡状 固体，脂肪族二元酸和芳香酸都是晶体 • 低级脂肪酸由于和水有氢键缔合，可与水混溶。但随 着烃基的增大，水溶性降低，10个碳原子以上的羧酸 不溶于水。一般二元酸和多元酸易溶于水。 • 羧酸的沸点与熔点随相对分子质量的增加而升高，比 分子量相当的烷烃、卤代烃、醇等均高.
•
还原反应
（1）被氢还原 醛加氢生成伯醇，酮加氢生成仲醇。 (2) 被金属氢化物还原 如被氢化硼钠（NaBH4） 、 氢化锂铝（LiAlH4）还原为相应的醇 （3） 克莱门森还原 羰基将被还原成亚甲基。醛与 这些氧化剂作用时，有明显的颜色变化或有沉淀生成， 酮没有这些现象，因此常用这些试剂区别醛和酮。芳 香醛不与费林试剂作用，故又可用费林试剂来鉴别脂 肪醛和芳香醛。
稀 H2SO4
O CH3 C H

+
CO2
•
-酮酸只在低温下稳定，在室温以上易脱羧生成酮，这是-酮酸的 共性。
CH3 C CH2 COOH O CH3 C O CH3
+
CO2
三、酮型—烯醇型互变异构现象
O CH3 C CH2 O C OC2H5 CH3 OH C CH O C OC2H5
酮型（92.5%） •
• 视黄醛 视黄醛存在于视网膜的杆状细胞内,11-顺式 视黄醛与视蛋白结合成一种对弱光敏感的物质—视紫 红质，当视紫红质感光后，11-顺视黄醛即转变为全 反式，脱离视蛋白。
第四节 醌
一、醌的结构和命名
醌是具有环己二烯二酮的结构。醌型结构有对位和邻位两种， 不存在间位的醌型结构。
O O
O
O
对位醌型结构
+
HCl
2. 酸酐的生成
O O 2 CH3 C OH
P 2 O5
CH3 CH3
C O C O
+
H2O
O COOH COOH

C O C O
+
H2O
3. 酯的生成
O CH3 C OH O
+
HO
CH2 CH3