第13章_醛酮醌
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有机化学醛酮醌的化学性质
1 醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成
Wittig(魏悌希)反应---（由醛酮合成烯烃）
01
给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。
02
1 醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成
合成与应用：
01
-胡萝卜素
02
在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛。
1
半缩醛即是醚又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定的缩醛。
02
烷基Li试剂则主要得到1，2-加成产物
6 ,-不饱和醛酮的反应
碳负离子向 ,-不饱和醛酮双键的加成
迈克尔加成反应
6 ,-不饱和醛酮的反应
6 ,-不饱和醛酮的反应
亲电加成
由于羰基较强的吸电子效应，使C=C上电子密度下降，对于亲电试剂X2,HOX等加成一般不如烯烃活泼。
11.2 醌
5 醛酮烃基上的反应
5 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 卤仿反应机理
5 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 Cl3 黄色
02
CCl3
鉴别
01
CCl3
反应特点：有黄色沉淀生成；与原料相比，产物少一个碳。
03
CCl3
卤仿反应
5 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：
乳酸用途---天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工业如防腐、保鲜、增加口感等；医药行业，如消毒、防腐、PH调节剂等
应用：制乳酸
1 醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成 制α－甲基丙烯酸甲酯（MMA）―――有机玻璃单体
1 醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成 与格氏试剂加成：
1 醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成
醛酮醌知识点总结思维导图
醛酮醌知识点总结思维导图一、醛酮醌的概念及分类1.1 醛酮醌的定义醛酮醌是一类具有羰基和酮基的有机化合物，其结构中含有羰基（一定是一个氧原子与一个碳原子形成的双键），也有酮基。
1.2 醛酮醌的分类醛酮醌根据其结构和特性可以分为醛、酮、醌三种类型。
其中醛和酮分别是通过氧原子与碳原子形成的双键连接，在结构上醛中羰基与氢原子相连，而酮中羰基与两个碳原子相连。
而醌则是通过两个羰基连接在一起。
二、醛酮醌的物理性质2.1 醛酮醌的溶解性醛酮醌在水中的溶解度一般较低，而在有机溶剂中的溶解度则较高。
2.2 醛酮醌的气味醛酮醌具有多种不同的气味，其中包括芳香、刺激性气味等。
2.3 醛酮醌的熔沸点醛酮醌的熔沸点一般在较高温度范围内，不同种类的醛酮醌具有不同的熔沸点。
三、醛酮醌的合成和制备3.1 醛酮醌的合成方法醛酮醌的合成方法有直接合成、氧化还原合成、亲核加成反应合成等多种方法。
3.2 醛酮醌的制备工艺醛酮醌的制备工艺中通常包括原料准备、反应操作、产物分离和提纯等多个步骤。
四、醛酮醌的化学性质4.1 醛酮醌的还原性醛酮醌在还原反应中常常失去氧原子，生成相应的羟基和醇类化合物。
4.2 醛酮醌的亲核加成反应醛酮醌在亲核加成反应中，酮中羰基上的氧原子可以成为亲核试剂攻击的位置，产生相应的产物。
4.3 醛酮醌的氧化反应醛酮醌在氧化反应中会通过氧化剂的作用产生相应的氧化产物。
五、醛酮醌的应用领域5.1 化工领域醛酮醌在化工领域中广泛应用，包括有机合成、催化剂和溶剂等方面。
5.2 医药领域醛酮醌在医药领域中用作药物合成中间体和抗氧化剂等。
5.3 日用品领域醛酮醌在日用品领域中用于生产香水、口红等化妆品，以及染料的生产。
六、醛酮醌的安全性及环境影响6.1 醛酮醌的安全性醛酮醌在使用和储存过程中需要注意防火、防爆、防毒等措施，以保证人员和设备的安全。
6.2 醛酮醌的环境影响醛酮醌可能对环境造成一定影响，需要在使用和废弃处理过程中注意环保措施。
有机化学ppt-醛酮醌
a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两
醛酮醌
稀HCl or Na2CO3
羟基磺酸钠：白色晶体
应用： 分离、纯化醛、甲基酮、环酮；鉴定不 同类型的酮。
醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮能反应，
其他酮不反应，如：ArCOCH3不能反应。
例：鉴定：
CH3CCH2CH2CH3 O
CH3CH2CCH2CH3 O
白色 饱和NaHSO3 无明显 变化 (B) (A)
O CH2CCH2CH3 CH2 CH O C CH3
1-苯基-2-丁酮
3-丁烯-2-酮 3-戊酮醛 或
O CH3CH2CCH2CHO
3-氧代戊醛
[酮醛]
羰基碳在环内，称为“环某酮”，在环 外则将环当作取代基：
H3C
CH3 H3C
O
4-甲基环己酮
3, 3-二甲环己基甲醛
CHO
CHO CHO SO3H CH3
H （氨） R （伯胺） OH （羟胺) NH2 （肼） NH NO2 （苯肼）
C C C C C
N N N N
H （亚胺） R （西佛碱） OH （肟） NH2（腙） （苯腙） NO2
NNH
H2N
NH
NO2
C
NNH
NO2
（2,4-二硝基苯肼） H2N NH CONH2
（2,4-二硝基苯腙） C N NH CONH2
C O + H2 Ni CH OH
但催化加氢没有选择性，除将羰基还 原外，其它易于加氢的官能团也同时 被还原
CH3CH=CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
Hydrogenation of C=O, bonds —— 醇、醛、胺的制备
C=N and C≡N
2. 金属氢化物还原：
第13章 不饱和醛酮和取代醛酮
CH2 CH CH2 CH O : +
3-丁烯醛
OH
:
:
:
H2O +
:
CH2 CH CH CH O :
:
:
CH2 CH CH CH O :
在酸性溶液中3-丁烯醛通过烯醇转化为2-丁烯醛：
CH2 CH CH2 CH O : H+ H+
: : :
CH2 CH CH CH OH CH3 CH CH CH OH
+
: :
CH2 CH CH CH O:
CH3CH CHCH O:
2-丁烯醛
CH2 CH CH2 CH OH
+
CH2 CH CH2 CH OH
+
H+ H+
: :
: :
: :
CH3 CH CH CH OH
+
CH3 CH CH CH OH
+
:
:
CH3CH CHCH O:
13.1.1 α，β-不饱和醛酮的反应
H+
简单的烯烃与氢氰酸不起加成反应，因为生成的活性中间体——碳负离 子，非常不稳定。
R CH CH R' + CN R CH CH R' CN
:
α, β-不饱和醛酮与其他弱碱性的亲核试剂也容易起1, 4-加成反应：
O CH3 C CH CH C6H5 + HN
4-苯基-3-丁烯-2-酮 六氢吡啶
13.1.1.5 还原 α, β-不饱和醛酮用氢化铝锂还原生成α, β-不饱和醇：
CH3 CH CHCHO
2-丁烯醛
+
3-丁烯醛
OH
:
:
:
H2O +
:
CH2 CH CH CH O :
:
:
CH2 CH CH CH O :
在酸性溶液中3-丁烯醛通过烯醇转化为2-丁烯醛：
CH2 CH CH2 CH O : H+ H+
: : :
CH2 CH CH CH OH CH3 CH CH CH OH
+
: :
CH2 CH CH CH O:
CH3CH CHCH O:
2-丁烯醛
CH2 CH CH2 CH OH
+
CH2 CH CH2 CH OH
+
H+ H+
: :
: :
: :
CH3 CH CH CH OH
+
CH3 CH CH CH OH
+
:
:
CH3CH CHCH O:
13.1.1 α，β-不饱和醛酮的反应
H+
简单的烯烃与氢氰酸不起加成反应，因为生成的活性中间体——碳负离 子，非常不稳定。
R CH CH R' + CN R CH CH R' CN
:
α, β-不饱和醛酮与其他弱碱性的亲核试剂也容易起1, 4-加成反应：
O CH3 C CH CH C6H5 + HN
4-苯基-3-丁烯-2-酮 六氢吡啶
13.1.1.5 还原 α, β-不饱和醛酮用氢化铝锂还原生成α, β-不饱和醇：
CH3 CH CHCHO
2-丁烯醛
+
醛酮醌-OK
RCH2OH R CH 3 CHOH CH3CH2OH
Cu 300℃
CH3CHO
CH3
CH3 Cu C O CHOH CH3 300℃ CH3
醛酮
此反应是吸热反 应，工业上常在 反应时通入空气， 使脱去的H2与O2 反应放热，而使 反应可以继续进 行。
16
有机化学
12.2 醛酮的制法
12.2.2 由炔制备（炔烃水合、HgSO4催化）
醛酮 14
有机化学
12.2 醛酮的制法
12.2.1 含H的醇的氧化 1. H氧化 常用氧化剂：K2CrO7、KMnO4
RCH2OH R CH 3 CHOH
KMnO4/H+
RCHO
KMnO4/H+
RCOOH
K2Cr2O7/H+
R CH3 C O
用此法生产醛时，产物醛的还原性比醇更强，反应 一般不能停留在醛这一步。此法适合制备小分子、 低沸点醛，使生成的醛脱离反应体系，才得到醛。
醛酮 3
有机化学
羰基的结构
羰基的碳氧双键与 烯烃的碳碳双键一 样，虽然组成原子 不同，但都是由一 个 键和一个 键组 成的。
O ， 2s22p4 ，羰基中的 O 原 子没有发生杂化，其 2 个 2s 电子与成键无关。
2p
H
116.5°
121.8°
C
O
H
有机化学
氧的电负性大，羰基中碳氧 双键的 键电子云，强烈偏 向氧，使羰基自然极化，是 极性较大的官能团。带部分 正电荷的羰基碳易受到亲核 试剂的进攻而发生反应。
1 氧化
2 卤化-水解
医用化学精品-醛酮醌精品PPT教学课件
2020/12/6
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四、醛和酮的化学性质
（一）羰基加成反应
3.与醇的加成
R C
O+R'O H
H +
R O H C
H
H OR'
半缩醛
R O H
C +H O R '
H O R'
H +
R O R'
HCO R' + H O 2
缩醛
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四、醛和酮的化学性质
（一）羰基加成反应 3.与醇的加成
4
第一节 醛和酮
一、醛的结构和分类
• 按照它们的分子中含有的醛基或酮基的数目 ，分为一元及多元醛或酮；
• 以烃基的类型分类，则有脂肪、脂环及芳香 醛、酮之分；
• 根据分子中是否含有碳碳重键，分为饱和及 不饱和醛、酮。
• 根据酮分子中的两个烃基是否相同，分为简 单酮（RCOR）和混合酮（RCOR＇）。
(R')H
C
O+NH2NH
NO2
H2O
R C
(R')H
NO2 NNH
NO2
2,4-二硝基苯腙
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四、醛和酮的化学性质
（二）α -氢的反应 1. α -氢的卤化及卤仿反应
CH3CHO+Cl2→CH2ClCHO+CHCl2CHO+ CCl3CHO
酸性条件下，可控制在一元卤代。 在碱性条件下，醛及甲基酮则生成卤仿及羧 酸盐。
H
H
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四、醛和酮的化学性质
（一）羰基加成反应
2.与亚硫酸氢钠加成
有机化学11---醛酮醌
O + Na C
液氨
ONa
C
CH
H2O
OH C CH
低温
CH
H
+
11.5 醛和酮的化学性质
◇ Reformatsky反应——醛、酮等羰基化合物在锌存在下，和 α-卤代酸酯反应，得到β-羟基酸酯或α，β-不饱和酸。
Zn + BrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5
β α
R-CHO
RCH CH2COOC2H5
浓 H 2SO 4
CH 3CH=CCOOH CH 3
11.5 醛和酮的化学性质
可改进：
CHO CN OH NaHSO3 SO3Na CH OH CH COOH OH
苦杏仁酸（67%）
NaCN
CH
H2O HCl
该法可避免使用有毒氢氰酸。 有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法。 进一步水解得α－羟基酸
CHCOOH
11.5 醛和酮的化学性质
由Grignard试剂制醇：
O CH3CH2CCH2CH2CH3
1. C2H5MgBr
O
CH3CCH2CH2CH3
②OH ①
③
1.
CH3Mg I
2 . H2O
②
2.
H2O
CH3CH2CCH2CH2CH3
③
CH3
2.
①
1.
CH3CH2CH2MgCl
H2 O
O
CH3CCH2CH3
CCH2CH2CH3 1680cm-1
NMR
RCHO RCH2CHO
δH 9~10 ppm δH 2~2.7 ppm
（丁酮、苯甲醛的核磁共振图p.386）
液氨
ONa
C
CH
H2O
OH C CH
低温
CH
H
+
11.5 醛和酮的化学性质
◇ Reformatsky反应——醛、酮等羰基化合物在锌存在下，和 α-卤代酸酯反应，得到β-羟基酸酯或α，β-不饱和酸。
Zn + BrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5
β α
R-CHO
RCH CH2COOC2H5
浓 H 2SO 4
CH 3CH=CCOOH CH 3
11.5 醛和酮的化学性质
可改进：
CHO CN OH NaHSO3 SO3Na CH OH CH COOH OH
苦杏仁酸（67%）
NaCN
CH
H2O HCl
该法可避免使用有毒氢氰酸。 有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法。 进一步水解得α－羟基酸
CHCOOH
11.5 醛和酮的化学性质
由Grignard试剂制醇：
O CH3CH2CCH2CH2CH3
1. C2H5MgBr
O
CH3CCH2CH2CH3
②OH ①
③
1.
CH3Mg I
2 . H2O
②
2.
H2O
CH3CH2CCH2CH2CH3
③
CH3
2.
①
1.
CH3CH2CH2MgCl
H2 O
O
CH3CCH2CH3
CCH2CH2CH3 1680cm-1
NMR
RCHO RCH2CHO
δH 9~10 ppm δH 2~2.7 ppm
（丁酮、苯甲醛的核磁共振图p.386）
醛、酮、醌的反应
R CH2COOH HCl ﹨⁄ C H2O ⁄﹨ H OH (R’) R CHCOOH ﹨∥ 浓H2SO4 C α,β不饱和酸 不饱和酸 ⁄ H (R’)
（5） 与Wittig试剂反应
试剂)作用生成烯烃的反应 醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂 作用生成烯烃的反应。 酮与三苯基亚烷基磷 试剂 作用生成烯烃的反应。
还原
CH3 CH3—C—CH2—NH2 OH
Β—羟基胺 羟基胺
CH3 CH3OH CH2=C—COOCH3 H2SO4
α—甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
反应3是失水、水解、酯化三步合一进行
CH3 CH3—C—CN OH CH3 CH2=C—CN H3O CH3 CH2=C—COOH
-H2O
CH3OH H2SO4
R__MgX
+
CH3CH=O
CH3−C−CH3 −
=
O
加成产物产率
1.CH3CH2MgBr 2. H3O+ O (CH3)2CH C CH(CH3)2 1.CH3CH2CH2MgBr 2. H3O+ 1.(CH3)2CHMgBr 2. H3O+
80% 30% 0%
CH(CH3)2 1.(CH3)2CHLi 2. H3O+ (CH3)2CH C CH(CH3)2 OH
（６）与氨及其衍生物加成 ⑴ 加成基本模式
醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱，Schiff base） 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， ）
C——N—G HO H -H2O C=N—G
C=O + H—NH—G
不稳定 易失水
O2 N G: -H -OH -NH2 -NH— -NH—
大学有机化学------醛酮醌
鉴别反应：鉴别醛的存在。
注意：选择性氧化醛基（-CHO），不影响-OH, >C=C<键，酮基等，但是α-羟基酮可被上述试剂 氧化。 芳香醛只能还原吐伦（Tollens）试剂，甲醛 不能还原本尼地（Benedict）试剂。
（2）KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化：
工业合成尼龙-66的原料 酮只能被强氧化剂氧化，断裂碳链。
4、氧化反应
醛易被氧化，而酮则难氧化 。
（1）弱氧化剂氧化： 吐伦（Tollens）试剂： 硝酸银的氨溶液 [Ag（NH3）2]+NO3-
斐林（Fehling）试剂： 由I和II组成。I是硫酸铜溶液；II是酒石酸钾 钠 和氢氧化钠的混合溶液。
本尼地（Benedict）试剂： 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液。
3-硝基-4-甲 基-苯 乙 酮
§1.2 醛、酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键 ， 与 CC 相似。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大， 所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极 化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
δ C δ O
极性双键
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 ——亲核加成反应
缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇 的双醚在碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也 很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮。 有机合成中常用来保护醛基或酮基。 缩醛（酮）对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中 易水解成醛和醇：
在有机合成中，保护羰基。如：
HOCH 2
CHO
O
HOOC
CHO
HOCH 2
CHO OCH 3
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2
醛酮醌(药学)
4、其它反应 （1）魏悌希反应 ①磷叶立德的合成
(Ph) 3P R3P :B+ R1 R2 + (Ph) 3P CHX C C R1 R2 R1 R2 + R3P CH CH R1 X R2
+ (Ph) 3P + R3P
R1 X R2
②与醛（酮）的亲核加成
+ (Ph) 3P
C
R1 + R2 R1 R2
鉴别 CH3 C
3、氧化和还原 （1）氧化(Oxidation reaction)
RCHO [O] RCOOH HNO3 CH 2CH 2COOH O V2O5 CH 2CH 2COOH
注意：不同氧化剂作用下醛的氧化
甲醛 KMnO4,KCr2O7等 Tollen试剂 Fehling试剂 Benedict试剂 Ag Cu2O —
芳香醛 其它醛 Ag — — Ag Cu2O Cu2O
酮 碳链断裂 — — —
同碳数的羧酸
——鉴别各种醛、酮 （2）还原(reductive reaction) ①还原成亚甲基 A、克莱门森(Clemmensen)反应
C
O
Zn-Hg HCl
CH 2
——适用于对酸稳定的化合物 B、乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应
特点：选择性还原 C、金属氢化物(LiAlH4、NaBH4）的还原
C=O NaBH4 CHOH
a. 特点：选择性还原
b. 还原过程
Li C=O + δ+AlH 3 δ- H H2O H+
3 C=O C H O AlH 3 Li ( C H O )4 Al Li
CHOH + AlCl3 + LiCl
醛酮醌
交错羟醛缩合 芳醛 含α–氢醛或酮 碱性条件 脱水 生成α,β–不饱和醛或酮
CHO
+
NaOH
CH3CHO
H2O
CH CH CHO
OH H C C CHO HH
(c) Perkin 反应
芳醛 脂肪族酸酐 碱金属盐
共热
缩合反应
O O
CH3CH2C CH + CH3CH2C
O
O
CH3CH2COONa 135 , 30h
O CH2 CH
第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成
O
O
CH3C H + CH2 CH
O
O
O
O
C H 3C HC H 2C H
CH3CH CH2 CH
第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成β–羟基醛
O
O
CH3CHCH2CH HOH
OH O CH3CHCH2CH OH
酸催化
+OH
O
CH3CCH3 H+
11.5.3 α–氢原子的反应
(1) α–氢的酸性
O R C CH3
pKa 乙醛 17 丙酮 20
O H+ + R C CH2
pKa 甲烷 49 乙烷 50
α-H的酸性通式：
R-CαH2-Y
R-CH-Y + H+
α-H以正离子离解下来的能力称为α-H的活性或α-H的酸性。
判断α-H活性的方法：
�pKa值 �同位素交换的速率
O
O
CH3
D
CH3
NaOD D
D
D2O
酮式、烯醇式的互变异构
O
R C CH2
醛酮醌
未知物
氨衍生物或饱和NaHSO3
生成结晶的是含有羰基的醛(酮)
碘仿反应托伦试剂希夫试剂
生成CHI3黄色沉淀生成银镜的是醛，呈现紫红色的醛，
的是α-甲基醛(酮)不起反应的是酮。放置不褪色的是甲醛，
不显色的是酮。
斐林试剂
生成红色沉淀的是脂肪醛，
不起反应的是芳香醛。
三、有机化合物的结构推断
推断化合物的结构是实际工作中的重要课题。要明确一个未知物(如天然产物或对实验者为未知的)结构式，必须要做一系列的实验，测试其物理和化学性质，再根据性质与结构之间的关系推测其可能结构。此外，在合成工作中，为了验证合成反应产物是否与实验者预期得到的化合物结构相符，也必须做一些实验，以证实其构造或构型。在检测一个未知物时，人们总是希望做最少而又最能说明问题的实验，还希望从每个实验中引导出尽量多的信息。
通过此反应可增加一个碳原子。
⑵
大多数醛、脂肪族甲基酮、≤C8的脂环酮。
此反应可用于分离提纯。
⑶
用于保护醛基，分子内环化。
⑷
用于鉴别、分离和精制。
⑸
甲醛伯醇、其它醛仲醇、酮叔醇。
⑹维悌希反应
⑺与炔和炔钠的反应
⑻与活泼氢的反应(见第十章)
2、α-氢原子的反应
⑴互变异构
(2或4-羟基吡啶也有此异构，详见第十三章)
二、醛与酮的鉴定
我们可以利用已介绍过的反应来鉴定并区别醛、酮的存在。例如，对某一未知物若令其与氨的衍生物(如苯肼)反应，可确定有否羰基。如有，则用碘仿反应能确认它是否具有α-甲基，然后用希夫试剂(也叫品红醛试剂)和托伦反应区别它是醛还是酮，即起反应的是醛，不起反应的是酮。用希夫试剂还可以鉴定是否是甲醛。最后用斐林反应鉴别它是芳醛还是脂醛。这个程序可归纳如下：
氨衍生物或饱和NaHSO3
生成结晶的是含有羰基的醛(酮)
碘仿反应托伦试剂希夫试剂
生成CHI3黄色沉淀生成银镜的是醛，呈现紫红色的醛，
的是α-甲基醛(酮)不起反应的是酮。放置不褪色的是甲醛，
不显色的是酮。
斐林试剂
生成红色沉淀的是脂肪醛，
不起反应的是芳香醛。
三、有机化合物的结构推断
推断化合物的结构是实际工作中的重要课题。要明确一个未知物(如天然产物或对实验者为未知的)结构式，必须要做一系列的实验，测试其物理和化学性质，再根据性质与结构之间的关系推测其可能结构。此外，在合成工作中，为了验证合成反应产物是否与实验者预期得到的化合物结构相符，也必须做一些实验，以证实其构造或构型。在检测一个未知物时，人们总是希望做最少而又最能说明问题的实验，还希望从每个实验中引导出尽量多的信息。
通过此反应可增加一个碳原子。
⑵
大多数醛、脂肪族甲基酮、≤C8的脂环酮。
此反应可用于分离提纯。
⑶
用于保护醛基，分子内环化。
⑷
用于鉴别、分离和精制。
⑸
甲醛伯醇、其它醛仲醇、酮叔醇。
⑹维悌希反应
⑺与炔和炔钠的反应
⑻与活泼氢的反应(见第十章)
2、α-氢原子的反应
⑴互变异构
(2或4-羟基吡啶也有此异构，详见第十三章)
二、醛与酮的鉴定
我们可以利用已介绍过的反应来鉴定并区别醛、酮的存在。例如，对某一未知物若令其与氨的衍生物(如苯肼)反应，可确定有否羰基。如有，则用碘仿反应能确认它是否具有α-甲基，然后用希夫试剂(也叫品红醛试剂)和托伦反应区别它是醛还是酮，即起反应的是醛，不起反应的是酮。用希夫试剂还可以鉴定是否是甲醛。最后用斐林反应鉴别它是芳醛还是脂醛。这个程序可归纳如下：
有机化学第八章醛酮醌
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
（氰醇）
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
一、 苯醌
苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。
• 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
• 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
• 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：
（2）用金属氢化物还原 ——制醇,产率高,选择性好 • 硼氢化钠NaBH4： 只还原醛、酮中的羰基，不影 响其他不饱和键：
• 氢化锂铝LiAlH4： 还 原 性 比 NaBH4 强 , 对 C=C 、 C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、 NO2、 —C≡N 等都能还原。
注意：两种方法的适用范围
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
（氰醇）
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
一、 苯醌
苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。
• 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
• 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
• 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：
（2）用金属氢化物还原 ——制醇,产率高,选择性好 • 硼氢化钠NaBH4： 只还原醛、酮中的羰基，不影 响其他不饱和键：
• 氢化锂铝LiAlH4： 还 原 性 比 NaBH4 强 , 对 C=C 、 C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、 NO2、 —C≡N 等都能还原。
注意：两种方法的适用范围
chapt醛酮醌课件
机理：
R1 Ph3P－CHR + R2 C O
R1 R2 C CHR
O PPh3
R1 R2 C CHR
O PPh3
R1 R2 C CHR + Ph3P=O
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位置确 定，没有重排，在合成某些天然产物中作用独特。
Organic Chem
8、亲核加成的立体化学（Cram规则）
C OR' 生成缩醛 的方
H OH2
H
向移动，必须
:
R'OH 使 用 过 量 的 醇
R OR C
H
H OR'
R OR C
H OR' H
或从反应体系 中把水蒸出。
Organic Chem
缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但用稀酸处理， 室温就水解生成原来的醛和醇。 以此可用于保护羰基。缩酮也有类似的用途。
Organic Chem
7 与膦Ylide的加成--Wittig反应
Ph3P=CHR +
R1 CO
R2
R1 C CHR
R2
Ph3P=CHR的制 Ph3P 备+ RCH2X
Ph3PCH2R X
鏻盐
碱 － HX Ph3P=CHR
Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：
Ph3P－CHR
Organic Chem
有机玻璃单体
• R-是极强的亲核试剂，RMgX, RLi, RCCNa • 都可以和几乎所有的醛酮发生加成反应：
1) 与格氏试剂加成：可以制备各种醇
RMgX +
无水乙醚 CO
R
或四氢呋喃
C
OMgX H+/H2O 或 NH4Cl
醛和酮第二节醌
还原反应
醛的还原
醛在还原剂作用下，可还原 为相应的醇。例如，甲醛在 催化剂作用下，可被氢气还
原为甲醇。
酮的还原
酮在还原剂作用下，可还原 为相应的二醇。例如，丙酮 在催化剂作用下，可被氢气
还原为1,2-丙二醇。
醌的还原
醌在还原剂作用下，可还原 为相应的酚或醇。例如，苯 醌在催化剂作用下，可被氢 气还原为苯酚。
02
醌类化合物简介
定义及分类
定义
醌是一类含有两个羰基（=C=O）的 有机化合物，根据结构不同可分为多 种类型。
分类
常见的醌类化合物包括苯醌、萘醌、 蒽醌等，它们分别由苯环、萘环和蒽 环与两个羰基相连而成。
结构特征
羰基结构
醌类化合物的核心结构是两个羰 基，它们与相邻的碳原子形成碳
氧双键。
共轭体系
命名规则
醛的命名规则
以含有醛基的最长碳链作为主链，从靠近醛基的一端开始编 号，将醛基的位置用阿拉伯数字表示，并注明“醛”字。如 果主链上有其他取代基，则按照取代基的编号顺序和名称进 行命名。
酮的命名规则
以含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编 号，将羰基的位置用阿拉伯数字表示，并注明“酮”字。如 果主链上有其他取代基，则按照取代基的编号顺序和名称进 行命名。
醛和酮的反应机理
深入探讨了醛和酮的亲核加成、亲电取代、还原和氧 化等反应机理，以及它们在有机合成中的应用。
发展趋势预测
绿色合成方法的发展
新反应和新催化剂的发现
随着环保意识的提高，未来醛和酮的合成 方法将更加注重绿色、环保，减少废弃物 和有害物质的排放。
随着科学技术的不断进步，未来有望发现 新的醛和酮反应和催化剂，提高反应的效 率和选择性。
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第13章 醛、酮、醌
第一节 醛和酮
醛的通式为 RCHO ，酮的通式为 RCOR´ ， 统称羰基化合物。
一、分类和命名
根据烃基的类别，可分为脂肪族和芳香族醛、酮 两大类。
根据烃基是否饱和，分为饱和及不饱和醛、酮。 根据分子中含有羰基的数目，可以分为一元、多 元醛、酮等。
在一元酮中，羰基上的两个烃基相同的叫单酮， 不相同叫混酮。
醛>酮
电子效应： （共轭效应和诱导效应） C=O碳上带的正电荷越多越有利
如：
醛>酮 脂环酮（C<8)，位 阻小，活性大于同 碳原子数的脂肪酮
Page 10
（2）与亚硫酸氢钠的加成
醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C<8）。 过量、饱和NaHSO3（40%)溶液发生加成反应，生成 稳定的NaHSO3加成物（无色晶体）。可用于鉴别。 可逆反应。
Page 19
（2）羟醛缩合（有α-H）
含α-H的醛在稀碱的作用下，生成β-羟基醛（醇 醛）， 称为羟醛缩合或醇醛缩合反应。 β-羟基醛
2-丁烯醛（巴豆醛） 无α-H的醛（如HCHO、R3C-CHO和Ar-CHO) 不可发生羟醛缩合反应。
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3.氧化和还原反应
（1）氧化反应
①托伦试剂（Tollens) 硝酸银的氨溶液 [Ag(NH3)2]OH 现象：银镜反应(Ag ↓)
生成物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲 烷（卤仿）和羧酸盐，称卤仿反应。
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18
具有下列结构的醛、酮（含3个α-H）和醇均可发 生卤仿反应。
原因：NaOX氧化性强，可以使醇类氧 化成相应的醛、酮。
如与I2/NaOH反应则生成碘仿，称为碘仿反应。 碘仿为黄色晶体，难溶于水，用来鉴别。
Page 2
命名
3-(β-)甲基丁醛
甲乙酮（2-丁酮） 二乙酮（3-戊酮）
4-甲基-3-己酮
Page 3
丁二醛 不饱和醛、酮
2-苯基丙醛
丙烯醛
2,3-二甲基-4-戊烯醛
3-甲基-3-戊烯-2-酮
Page 4
二、醛和酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键。 羰基：C:sp2杂化；O:未杂化(2s22p4);羰基为平面型。 羰基是极性基团，容易发生亲核加成反应。
醛√，酮×
②斐林试剂（Fehling)和班氏试剂（Benedict) 新制的Cu(OH)2溶液 现象：砖红色 (Cu2O ↓) 脂肪醛√，芳香醛、酮×
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21
（2）还原反应
醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还 原为亚甲基。反应条件不同，还原产物也不同。
催化加氢（Pt/H2，Ni/H2)
醛 → 伯醇
酮 →仲醇
不饱和键 → 饱和键
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22
碳负离子有p –π共轭而稳定，碳负离子较易生成。
Page
16
(1)、卤代反应
醛、酮的α-H在卤素的作用下发生卤代反应，生成α卤代醛、酮。
继续进行时，也可生成α-二卤代物和α-三卤代物。
Page
17
含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三 个α氢原子都被卤素取代，生成的α-三卤代物。
14
含氮的亲核试剂称羰基试剂（检验羰基的试剂）
醛、酮与羰基试剂生成的肟、腙等大都是结晶， 具有一定的熔点，常被用来鉴别醛、酮。
Page
15
2.α -氢原子的反应
α -氢原子较活泼。
由于羰基的吸电子的诱导效应，以及羰基与α-H原子 之间的σ-π超共轭效应的结果，使σ-C上的C-H键的 极性增加，较易失去一个α-H原子而形成一个碳负离 子。
Page
11
（3）与醇的加成
醛与醇在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应， 生成半缩醛。 半缩醛不稳定，在酸性条件下能继续与另一分子 醇作用，失去一分子水生成稳定的缩醛。
半缩醛
酮在同样情况下不易生成缩酮。
Page 12
缩醛
例如：
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13
（4）与氨的衍生物加成
只需掌握反应通式
Page
Page
7
（1）与氢氰酸的加成
醛、脂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ族甲基酮和脂环酮（C<8）与氢氰酸作用， 生成α-羟基腈（α-氰醇）。 制备增加一个C的化合物，有机合成上有实际意义。
α-羟基腈
α-羟基酸
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8
例如：
难发生加成反应
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9
亲核加成反应的活性比较
活性：（醛>酮）
空间效应：空间位阻越小越有利
Page
5
三、醛和酮的性质
（一）物理性质 沸点：醇、酚 > 醛、酮 > 烷、醚（相对分子质量 相近）羰基有极性，但无分子间氢键。 水溶性：易溶于水（与水形成氢键）
（二）化学性质
1.羰基的加成（亲核加成）
Nu Nu
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醛和酮可以与氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、氨的衍 生物（如羟胺、苯肼等）加成。
第一节 醛和酮
醛的通式为 RCHO ，酮的通式为 RCOR´ ， 统称羰基化合物。
一、分类和命名
根据烃基的类别，可分为脂肪族和芳香族醛、酮 两大类。
根据烃基是否饱和，分为饱和及不饱和醛、酮。 根据分子中含有羰基的数目，可以分为一元、多 元醛、酮等。
在一元酮中，羰基上的两个烃基相同的叫单酮， 不相同叫混酮。
醛>酮
电子效应： （共轭效应和诱导效应） C=O碳上带的正电荷越多越有利
如：
醛>酮 脂环酮（C<8)，位 阻小，活性大于同 碳原子数的脂肪酮
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（2）与亚硫酸氢钠的加成
醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C<8）。 过量、饱和NaHSO3（40%)溶液发生加成反应，生成 稳定的NaHSO3加成物（无色晶体）。可用于鉴别。 可逆反应。
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（2）羟醛缩合（有α-H）
含α-H的醛在稀碱的作用下，生成β-羟基醛（醇 醛）， 称为羟醛缩合或醇醛缩合反应。 β-羟基醛
2-丁烯醛（巴豆醛） 无α-H的醛（如HCHO、R3C-CHO和Ar-CHO) 不可发生羟醛缩合反应。
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3.氧化和还原反应
（1）氧化反应
①托伦试剂（Tollens) 硝酸银的氨溶液 [Ag(NH3)2]OH 现象：银镜反应(Ag ↓)
生成物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲 烷（卤仿）和羧酸盐，称卤仿反应。
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具有下列结构的醛、酮（含3个α-H）和醇均可发 生卤仿反应。
原因：NaOX氧化性强，可以使醇类氧 化成相应的醛、酮。
如与I2/NaOH反应则生成碘仿，称为碘仿反应。 碘仿为黄色晶体，难溶于水，用来鉴别。
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命名
3-(β-)甲基丁醛
甲乙酮（2-丁酮） 二乙酮（3-戊酮）
4-甲基-3-己酮
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丁二醛 不饱和醛、酮
2-苯基丙醛
丙烯醛
2,3-二甲基-4-戊烯醛
3-甲基-3-戊烯-2-酮
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二、醛和酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键。 羰基：C:sp2杂化；O:未杂化(2s22p4);羰基为平面型。 羰基是极性基团，容易发生亲核加成反应。
醛√，酮×
②斐林试剂（Fehling)和班氏试剂（Benedict) 新制的Cu(OH)2溶液 现象：砖红色 (Cu2O ↓) 脂肪醛√，芳香醛、酮×
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（2）还原反应
醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还 原为亚甲基。反应条件不同，还原产物也不同。
催化加氢（Pt/H2，Ni/H2)
醛 → 伯醇
酮 →仲醇
不饱和键 → 饱和键
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碳负离子有p –π共轭而稳定，碳负离子较易生成。
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(1)、卤代反应
醛、酮的α-H在卤素的作用下发生卤代反应，生成α卤代醛、酮。
继续进行时，也可生成α-二卤代物和α-三卤代物。
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含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三 个α氢原子都被卤素取代，生成的α-三卤代物。
14
含氮的亲核试剂称羰基试剂（检验羰基的试剂）
醛、酮与羰基试剂生成的肟、腙等大都是结晶， 具有一定的熔点，常被用来鉴别醛、酮。
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2.α -氢原子的反应
α -氢原子较活泼。
由于羰基的吸电子的诱导效应，以及羰基与α-H原子 之间的σ-π超共轭效应的结果，使σ-C上的C-H键的 极性增加，较易失去一个α-H原子而形成一个碳负离 子。
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（3）与醇的加成
醛与醇在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应， 生成半缩醛。 半缩醛不稳定，在酸性条件下能继续与另一分子 醇作用，失去一分子水生成稳定的缩醛。
半缩醛
酮在同样情况下不易生成缩酮。
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缩醛
例如：
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（4）与氨的衍生物加成
只需掌握反应通式
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（1）与氢氰酸的加成
醛、脂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ族甲基酮和脂环酮（C<8）与氢氰酸作用， 生成α-羟基腈（α-氰醇）。 制备增加一个C的化合物，有机合成上有实际意义。
α-羟基腈
α-羟基酸
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例如：
难发生加成反应
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亲核加成反应的活性比较
活性：（醛>酮）
空间效应：空间位阻越小越有利
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三、醛和酮的性质
（一）物理性质 沸点：醇、酚 > 醛、酮 > 烷、醚（相对分子质量 相近）羰基有极性，但无分子间氢键。 水溶性：易溶于水（与水形成氢键）
（二）化学性质
1.羰基的加成（亲核加成）
Nu Nu
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醛和酮可以与氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、氨的衍 生物（如羟胺、苯肼等）加成。