第13章_醛酮醌

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三、醛和酮的性质
（一）物理性质 沸点：醇、酚 > 醛、酮 > 烷、醚（相对分子质量 相近）羰基有极性，但无分子间氢键。 水溶性：易溶于水（与水形成氢键）
（二）化学性质
1.羰基的加成（亲核加成）
Nu Nu
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醛和酮可以与氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、氨的衍 生物（如羟胺、苯肼等）加成。
醛>酮
电子效应： （共轭效应和诱导效应） C=O碳上带的正电荷越多越有利
如：
醛>酮 脂环酮（C<8)，位 阻小，活性大于同 碳原子数的脂肪酮
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（2）与亚硫酸氢钠的加成
醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C<8）。 过量、饱和NaHSO3（40%)溶液发生加成反应，生成 稳定的NaHSO3加成物（无色晶体）。可用于鉴别。 可逆反应。
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（2）羟醛缩合（有α-H）
含α-H的醛在稀碱的作用下，生成β-羟基醛（醇 醛）， 称为羟醛缩合或醇醛缩合反应。 β-羟基醛
2-丁烯醛（巴豆醛） 无α-H的醛（如HCHO、R3C-CHO和Ar-CHO) 不可发生羟醛缩合反应。
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3.氧化和还原反应
（1）氧化反应
①托伦试剂（Tollens) 硝酸银的氨溶液 [Ag(NH3)2]OH 现象：银镜反应(Ag ↓)
生成物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲 烷（卤仿）和羧酸盐，称卤仿反应。
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具有下列结构的醛、酮（含3个α-H）和醇均可发 生卤仿反应。
原因：NaOX氧化性强，可以使醇类氧 化成相应的醛、酮。
如与I2/NaOH反应则生成碘仿，称为碘仿反应。 碘仿为黄色晶体，难溶于水，用来鉴别。
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（1）与氢氰酸的加成
醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C<8）与氢氰酸作用， 生成α-羟基腈（α-氰醇）。 制备增加一个C的化合物，有机合成上有实际意义。
α-羟基腈
α-羟基酸
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例如：
难发生加成反应
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亲核加成反应的活性比较
活性：（醛>酮）
空间效应：空间位阻越小越有利
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命名
3-(β-)甲基丁醛
甲乙酮（2-丁酮） 二乙酮（3-戊酮）
4-甲基-3-己酮
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丁二醛 不饱和醛、酮
2-苯基丙醛
丙烯醛
2,3-二甲基-4-戊烯醛
3-甲基-3-戊烯-2-酮
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二、醛和酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键。 羰基：C:sp2杂化；O:未杂化(2s22p4);羰基为平面型。 羰基是极性基团，容易发生亲核加成反应。
第13章 醛、酮、醌
第一节 醛和酮
醛的通式为 RCHO ，酮的通式为 RCOR´ ， 统称羰基化合物。
一、分类和命名
根据烃基的类别，可分为脂肪族和芳香族醛、酮 两大类。
根据烃基是否饱和，分为饱和及不饱和醛、酮。 根据分子中含有羰基的数目，可以分为一元、多 元醛、酮等。
在一元酮中，羰基上的两个烃基相同的叫单酮， 不相同叫混酮。
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（3）与醇的加成
醛与醇在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应， 生成半缩醛。 半缩醛不稳定，在酸性条件下能继续与另一分子 醇作用，失去一分子水生成稳定的缩醛。
半缩醛
酮在同样情况下不易生成缩酮。
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缩醛
例如：
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（4）与氨的衍生物加成
只需掌握反应通式
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含氮的亲核试剂称羰基试剂（检验羰基的试剂）
醛、酮与羰基试剂生成的肟、腙等大都是结晶， 具有一定的熔点，常被用来鉴别醛、酮。
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2.α -氢原子的反应
α -氢原子较活泼。
由于羰基的吸电子的诱导效应，以及羰基与α-H原子 之间的σ-π超共轭效应的结果，使σ-C上的C-H键的 极性增加，较易失去一个α-H原子而形成一个碳负离 子。
碳负离子有p –π共轭而稳定，碳负离子较易生成。
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(1)、卤代反应
醛、酮的α-H在卤素的作用下发生卤代反应，生成α卤代醛、酮。
继续进行时，也可生成α-二卤代物和α-三卤代物。
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含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三 个α氢原子都被卤素取代，生成的α-三卤代物。
醛√，酮×
②斐林试剂（Fehling)和班氏试剂（Benedict) 新制的Cu(OH)2溶液 现象：砖红色 (Cu2O ↓) 脂肪醛√，芳香醛、酮×
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（2）还原反应
醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还 原为亚甲基。反应条件不同，还原产物也不同。
催化加氢（Pt/H2，Ni/H2)
醛 → 伯醇
酮 →仲醇
不饱和键 → 饱和键
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