第十一章 醛酮和醌 2
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方向位移
σ / cm-1 1717 1715
1690
1700
NMR:
1H NMR:
δ: 9 ~ 10
δ: ~ 2.2
δ: ~ 2.5
图 11.3 正辛醛的红外光谱图
图11.4 苯乙酮的红外光谱图
图11. 5 丁酮的核磁共振谱图
1H NMR δ：2.2 δ：2.5
δ
图11.6苯甲醛的核磁共振谱图
醛和酮 饱和醛和酮、不饱和醛和酮
的分类 一元醛和酮、二元醛和酮
单酮、混酮
11.1 醛和酮的命名
11.1.1 普通命名法 醛：“烃基” ＋ 醛
正丁醛
苯甲醛 异戊醛 (benzaldehyde)
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
二苯甲酮
(benzophenone)
11.1.2 系统命名法 与醇的命名不同的是： • 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 • 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次
(90%)
合成芳酮的重要方法
(82%)
(3) 烷基苯的氧化
空气
甲苯
CrO2Cl2 CrO3
苯甲醛
乙苯 O2 苯乙酮
11.3.2 伯醇和仲醇的氧化
(80%)
Oppenauer 氧化 伯醇或仲醇 碱 [(CH3)2CHO]3Al 醛和酮
CH3COCH3
特点：C = C不被氧化
11.3.3 羧酸衍生物的还原 酰氯、酯、腈被还原为醛
(2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 11.9.2 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应
羰基
甲醛
醛
酮
(carbonyl group) (formaldehyde) (aldehyde) (ketone)
–CHO
醛基 酮基
醌
(quinone)
α,β–不饱和 双羰基化合物
“醌式构造” 脂脂肪环醛酮和酮、芳香醛和酮、
为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。 • 英文命名 醛：烷烃名称的词尾 “e” “al”； 酮： “e” “one”
5–甲基–3–乙基辛醛 4–甲基–3–己酮
(3-ethyl-5-methyloctanal) (4-methyl-3-hexanone)
• 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。
溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水
11.5 醛和酮的波谱性质 羰基的红外光谱的特征吸收：
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛
1740 ~ 1690 cm -1
酮
1750 ~ 1680 cm -1
2820 和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动 羰基与双键共轭特征吸收低频
2020年4月23日星期四
•羰基的碳原子是sp2杂化
•σ键的形成
•羰基的几何构型
•π键的形成
•羰基的极性
图11.2 甲醛分子的结构
A
B
Leabharlann Baidu
电子离域
乙醛
丙酮
(acetaldehyde) (acetone)
偶极矩
图11.2 乙醛和丙酮
μ = (7.7 ~9.7)×10–30C.m
的球棍模型
11.3 醛和酮的制法
2–丁烯醛 (巴豆醛)
2,3–二甲基–4–戊烯醛
3–甲基–4–己烯–2–酮
苯甲醛
1–苯基–1–丙酮
(1-phenyl1-propanone)
• 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成
取代基。
•脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的—— “环某酮”；羰基在环外的——环作为
取代基。
4–甲基环己酮
3–甲基环己基甲醛
11.2 醛和酮的结构
Gattermann–Koch 反应： 芳烃 Lewis酸催化 CO + HCl 醛
对位取代为 主要产物
11.4 醛和酮的物理性质 状态： 气固体体：：甲高醛级；的液 醛体和：酮C12以下的脂肪醛； 芳醛或芳酮为固体 沸点：醇 > 醛、酮 > 烃和醚 羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键
醛和酮能 与水形成 氢键
11.3.1醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 醇 催化脱氢 醛 催化剂：Cu、Ag、Ni等
吸热反应 (2) 羰基合成
正丁醛 异丁醛 5 :1
二异丁基氢化铝 diisobutylaluminum hydride
i–Bu2AlH DIBAL–H Rosenmund 还原法：
11.3.4 芳环的酰基化
第十一章 醛酮和醌 2
2020年4月23日星期四
11.4 醛和酮的物理性质 11.5 醛和酮的波谱性质
11.6 醛和酮的化学性质
11.6.1 羰基的反应活性 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成 (2) 与醇加成 (3) 与亚硫酸氢钠的加成 (4) 与氢氰酸的加成 (5) 与金属有机试剂的加成 (6) 与 Wittig 试剂加成 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
α-氢的反应
11.6.1 羰基的反应活性 羰基上的亲核加成反应：
•
Nu: OH−, H− , R3C− ,
H2O, NH3, ROH
• C: sp2 sp3
• Nu: 从
的上方或下方进攻
11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成
K = [RCH(OH)2] [RCHO] [H2O]
同碳二醇 (geminal diol ) 水合物(hydrate)
K水合22000
41 1.8 × 10–2 4.1 × 10–3 2.5 × 10–5
反应活依次性降低
• 影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应 烷基的给电效应使羰基稳定， 降低反应活性； 取代基的吸电效应活化羰基， 提高反应活性。
11.6.3 α–氢原子的反应 (1) α–氢的酸性 (2) 卤化反应 (3) 缩合反应 (a)羟醛缩合 (b) Claison–Schmidt 缩合反应 (c) Perkin 反应 (d) Mannich 反应 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c)与强氧化剂的作用
(2) 还原反应 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) Wolff–Kishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 11.7 α,β–不饱和醛、酮的特性 11.7.1 亲电加成 11.7.2 亲核加成 11.8 乙烯酮 卡宾 11.9 醌 11.9.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备
σ / cm-1 1717 1715
1690
1700
NMR:
1H NMR:
δ: 9 ~ 10
δ: ~ 2.2
δ: ~ 2.5
图 11.3 正辛醛的红外光谱图
图11.4 苯乙酮的红外光谱图
图11. 5 丁酮的核磁共振谱图
1H NMR δ：2.2 δ：2.5
δ
图11.6苯甲醛的核磁共振谱图
醛和酮 饱和醛和酮、不饱和醛和酮
的分类 一元醛和酮、二元醛和酮
单酮、混酮
11.1 醛和酮的命名
11.1.1 普通命名法 醛：“烃基” ＋ 醛
正丁醛
苯甲醛 异戊醛 (benzaldehyde)
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
二苯甲酮
(benzophenone)
11.1.2 系统命名法 与醇的命名不同的是： • 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 • 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次
(90%)
合成芳酮的重要方法
(82%)
(3) 烷基苯的氧化
空气
甲苯
CrO2Cl2 CrO3
苯甲醛
乙苯 O2 苯乙酮
11.3.2 伯醇和仲醇的氧化
(80%)
Oppenauer 氧化 伯醇或仲醇 碱 [(CH3)2CHO]3Al 醛和酮
CH3COCH3
特点：C = C不被氧化
11.3.3 羧酸衍生物的还原 酰氯、酯、腈被还原为醛
(2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 11.9.2 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应
羰基
甲醛
醛
酮
(carbonyl group) (formaldehyde) (aldehyde) (ketone)
–CHO
醛基 酮基
醌
(quinone)
α,β–不饱和 双羰基化合物
“醌式构造” 脂脂肪环醛酮和酮、芳香醛和酮、
为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。 • 英文命名 醛：烷烃名称的词尾 “e” “al”； 酮： “e” “one”
5–甲基–3–乙基辛醛 4–甲基–3–己酮
(3-ethyl-5-methyloctanal) (4-methyl-3-hexanone)
• 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。
溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水
11.5 醛和酮的波谱性质 羰基的红外光谱的特征吸收：
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛
1740 ~ 1690 cm -1
酮
1750 ~ 1680 cm -1
2820 和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动 羰基与双键共轭特征吸收低频
2020年4月23日星期四
•羰基的碳原子是sp2杂化
•σ键的形成
•羰基的几何构型
•π键的形成
•羰基的极性
图11.2 甲醛分子的结构
A
B
Leabharlann Baidu
电子离域
乙醛
丙酮
(acetaldehyde) (acetone)
偶极矩
图11.2 乙醛和丙酮
μ = (7.7 ~9.7)×10–30C.m
的球棍模型
11.3 醛和酮的制法
2–丁烯醛 (巴豆醛)
2,3–二甲基–4–戊烯醛
3–甲基–4–己烯–2–酮
苯甲醛
1–苯基–1–丙酮
(1-phenyl1-propanone)
• 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成
取代基。
•脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的—— “环某酮”；羰基在环外的——环作为
取代基。
4–甲基环己酮
3–甲基环己基甲醛
11.2 醛和酮的结构
Gattermann–Koch 反应： 芳烃 Lewis酸催化 CO + HCl 醛
对位取代为 主要产物
11.4 醛和酮的物理性质 状态： 气固体体：：甲高醛级；的液 醛体和：酮C12以下的脂肪醛； 芳醛或芳酮为固体 沸点：醇 > 醛、酮 > 烃和醚 羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键
醛和酮能 与水形成 氢键
11.3.1醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 醇 催化脱氢 醛 催化剂：Cu、Ag、Ni等
吸热反应 (2) 羰基合成
正丁醛 异丁醛 5 :1
二异丁基氢化铝 diisobutylaluminum hydride
i–Bu2AlH DIBAL–H Rosenmund 还原法：
11.3.4 芳环的酰基化
第十一章 醛酮和醌 2
2020年4月23日星期四
11.4 醛和酮的物理性质 11.5 醛和酮的波谱性质
11.6 醛和酮的化学性质
11.6.1 羰基的反应活性 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成 (2) 与醇加成 (3) 与亚硫酸氢钠的加成 (4) 与氢氰酸的加成 (5) 与金属有机试剂的加成 (6) 与 Wittig 试剂加成 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
α-氢的反应
11.6.1 羰基的反应活性 羰基上的亲核加成反应：
•
Nu: OH−, H− , R3C− ,
H2O, NH3, ROH
• C: sp2 sp3
• Nu: 从
的上方或下方进攻
11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成
K = [RCH(OH)2] [RCHO] [H2O]
同碳二醇 (geminal diol ) 水合物(hydrate)
K水合22000
41 1.8 × 10–2 4.1 × 10–3 2.5 × 10–5
反应活依次性降低
• 影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应 烷基的给电效应使羰基稳定， 降低反应活性； 取代基的吸电效应活化羰基， 提高反应活性。
11.6.3 α–氢原子的反应 (1) α–氢的酸性 (2) 卤化反应 (3) 缩合反应 (a)羟醛缩合 (b) Claison–Schmidt 缩合反应 (c) Perkin 反应 (d) Mannich 反应 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c)与强氧化剂的作用
(2) 还原反应 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) Wolff–Kishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 11.7 α,β–不饱和醛、酮的特性 11.7.1 亲电加成 11.7.2 亲核加成 11.8 乙烯酮 卡宾 11.9 醌 11.9.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备