第十一章 醛酮和醌 2
第十一章 醛酮
O CH3 C CH2CHCH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 2 _ 戊 酮
CH3COCHCO3CH
CH2CH=CH2
3_烯丙基_2,4 _戊二酮
O
= CH3 C CH C CH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 3 _ 戊 烯 _ 2 _ 酮
O C CH CH3
CH3
2 _ 甲 基 _ 1 _ 环 己 基 _ 1 _ 丙 酮
8
O
CH3
C CH=C CH3
CH3
CH3
3 _ 甲 基 _ 1 _ 2 ' , 4 ' _ 二 甲 基 苯 基 _ 2 _ 丁 烯 _ 1 _ 酮
练习: 写出下列化合物的名称或结构式:
(1). H= C CCH 2CC = H CH HCH (2)O . C3HCC2HCC3H
C3H
OO
=
=
= =
R C OH M 3 O +R C g O X 3 ° 醇 H
R
RR ' '
RR ' '
例:选择适当的原料合成2-甲基-2-戊醇。
24
4、与醇的加成反应
R H CO+
( R' )
无水HCR l OH
R''OH
C
H OR''
( R' )
R''OH R C OR''+H2O 干HCH l OR''
( R' )
OH
(C3H)2CC2H NH 2
OH
20
2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
醇 钠 O C O+NaO-S-OH C ONa
有机化学醛酮和醌H
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序:
R3C- > R2CH-,C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性,原因是羰基的
极化作用,使生成的共轭碱变得相对稳定(负电荷被
离域化)。事实上,这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3)
水会分解,故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 (Meerwain-Ponudorf-Verley)还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔(Oppenauer)反应。
使用挥发性的剧毒物HCN。例如:
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
CH11醛酮和醌
δ δ +
δ + δ
R M g X + CO
RCO M g X H 2ORCO H
与甲醛加成形成伯醇; 与其他醛加成形成仲醇; 与酮加 成形成叔醇。
RMgX
H H CO
H R CH OMgX H2O RCH2OH
R1MgX
H R2 C O
R2
R2
R1 CH OMgX H2O R1 CH OH
R1MgX
R3 R2 C O
R3
R3
R1 C OMgX H2O R1 C OH
R2
R2
b. 与铜锂试剂反应:制备空间位阻大的叔醇。
O
( CH3 )3C C C(CH 3 )3 + (CH 3)3CLi
ROR -70oC
((CH 3) 3C) 3COH
c. 与炔钠反应:
O
① H CC N -a + ② H 2 O ; H+
出版社, 1993.
3. F A Carey. Organic Chemistry, 4th ed. New York:
McGraw – Hill Companies Inc, 2000.
4. T W G Solomons, C B Fryhle. Organic Chemistry, 7th ed.
C H C 3 H C 2 H C 2 H C 2 H O 正戊醛
C H3(C H2)10 C H O 正十二醛(月桂醛)
C H C 3 H C H C 2 H O C H 3 异戊醛
单酮:二“某基”酮 脂肪混酮:小基团在前,大基团在后,“某基某基酮”
C H C H 3 C O 2 C H C H 2 3C H C O 3 C H C H 2 3C H C O 3 C H C H 2 C H 2 3
《醛和酮第二节醌》PPT课件
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3.氧化反响 醛由于其羰基上连有氢原子,很容易被氧化, 既可被强
(二)乙醛
乙醛是无色、有刺激臭味、易挥发的液体,可溶于水、乙 醇、乙醚中. 三氯乙醛是乙醛的一个重要衍生物,是由乙醇与 氯气作用而得。三氯乙醛由于三个氯原子的吸电子效应,使羰 基活性大为提高,可与水形成稳定的水合物,称为水合三氯乙 醛,简称水合氯醛. 其10%水溶液在临床上作为长时间作用的 催眠药,用于失眠、烦躁不安等。
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一.醌的命名 醌一般由芳香烃衍生物转变而来,命名时是以苯醌、萘醌
等作为母体来命名的, 在“醌“字前加上芳基的名称,并标出 羰基的位置. 两个羰基的位置可用阿拉伯数字标明写在醌名字 前. 母体上如有取代基,可将取代基的位置、数目、名称写在 前面.
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二.醌的性质 (一) 物理性质
(2) 复原成烃 醛、酮可被一些特殊试剂直接复原成烃, 如, 醛、酮
与锌汞齐及浓盐酸回流反响,羰基被复原成亚甲基,这一 反响称为克莱门森复原.
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将醛或酮与氢氧化钠(或钾), 肼的水溶液及二缩乙二醇一 起加热, 也可使羰基被复原成亚甲基(黄鸣龙复原法), 此法产 率高, 可以用来复原对酸不稳定的醛或酮.
维生素K3为黄色晶体, 熔点105-107℃, 难溶解 于水,可溶于植物油或其它 有机溶剂. 由于维生素K3是 油溶性维生素,故医药上用 的是它的可溶于水的亚硫酸 氢钠加成物。
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大学有机化学第11章__醛和酮
O C CH3
苯乙酮
(乙酰苯)
共九十一页
2)系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称:
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称:
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序(电子效应和空间效应): 羰基化合物的活性次序(电子效应和空间效应):
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
(1)格氏试剂 )格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯,回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化: 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化: 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢:醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢:醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢,生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃) 有机玻璃)
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠: 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠: 醛和甲基酮与饱和的
有机化学 第十一章 醛酮
O CCH3
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王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图:
单峰
三重峰
四重峰
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11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位:
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
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• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成:
反应现象:
• 仅丙酮与氢氰酸混合,长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱,反应能迅速完成;而体系存在酸 时反应受到抑制,甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃:
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮:以甲酮作母体,“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
醛酮醌jppt课件
O || Ar—C—O- + Ag↓银镜
R1 C O + Ag+ OH -
水浴
R2
无现象
五、化学性质—氧化反应
CH3CHO
Ag(NH3)+2
△
乙醛
O || CH3—C—ONH4 + Ag↓银镜
—CHO + Ag+ OH -
水浴
O || —C—ONH4 + Ag↓银镜
苯甲醛
CH3 C O + Ag+ OH -
O || CH3—C—H + NaHSO3
OH | CH3—CH—SO3Na↓
乙醛—α—羟基磺酸钠
五、化学性质—加成反应
O || CH3—C—CH3 + N(饱aH和S)O3
OH | CH3—CH—CH3↓ | SO3Na
丙酮—α—羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮、8碳以内的脂环酮能与NaHSO3反应
* α—羟基磺酸钠在酸性或碱性环境下都可水解。
OH | R—C—H | SO3Na
H+ Na2CO3
R—CHO + SO2 + H2O + NaCl R—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
五、化学性质—加成反应
CH3—CH—OH | SO3Na
Na2CO3
CH3—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
OH | CH3—C—CH3 | SO3Na
醛、酮
醛、酮都是醇的氧化产 1. 醛、酮的结构。
物,它们的分子中都含 2. 醛、酮的化学性质。
有羰基( C O),因此
醛和酮常被合称为羰基化合 物。
chapt醛酮醌课件
机理:
R1 Ph3P-CHR + R2 C O
R1 R2 C CHR
O PPh3
R1 R2 C CHR
O PPh3
R1 R2 C CHR + Ph3P=O
Wittig反应条件温和,产率高,生成的双键位置确 定,没有重排,在合成某些天然产物中作用独特。
Organic Chem
8、亲核加成的立体化学(Cram规则)
C OR' 生成缩醛 的方
H OH2
H
向移动,必须
:
R'OH 使 用 过 量 的 醇
R OR C
H
H OR'
R OR C
H OR' H
或从反应体系 中把水蒸出。
Organic Chem
缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定,但用稀酸处理, 室温就水解生成原来的醛和醇。 以此可用于保护羰基。缩酮也有类似的用途。
Organic Chem
7 与膦Ylide的加成--Wittig反应
Ph3P=CHR +
R1 CO
R2
R1 C CHR
R2
Ph3P=CHR的制 Ph3P 备+ RCH2X
Ph3PCH2R X
鏻盐
碱 - HX Ph3P=CHR
Ph3P=CHR叫ylide,它也可写成:
Ph3P-CHR
Organic Chem
有机玻璃单体
• R-是极强的亲核试剂,RMgX, RLi, RCCNa • 都可以和几乎所有的醛酮发生加成反应:
1) 与格氏试剂加成:可以制备各种醇
RMgX +
无水乙醚 CO
R
或四氢呋喃
C
OMgX H+/H2O 或 NH4Cl
醛、酮和醌
比较下列化合物亲核加成的活性次序
NO2
> CHO
> CHO
H3C
CHO
Cl O
> Cl C C H Cl
HO HC C H
H
六、 醛酮的化学性质
2. 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成
R C
H
(CH3)
O + NaHSO3 ( 饱和)
R
C H (CH3)
ONa SO3H
R
OH
C
H
SO3Na
(CH3)
H
H
OH
H
OH
质子化的羰基
半缩醛
R
OR'
C
H+
R
OR'
C
H2O
R
+
C OR'
H
OH
H
O+ H2
H
R'
R'OH
R +OH
C
H
OR'
H+ R
OR'
C
H
OR'
为了使平衡向生成缩醛的方向移动,必须使用过量的醇或从反应 体系中把水蒸出。
六、 醛酮的化学性质
(b) 缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成缩酮 但反应速度要慢得多,且平衡大大偏向左方:
按含羰基的饱和性分
饱和醛酮 不饱和醛酮
CH3CHO
O CH2=CH C H
按烃基的类别分
脂肪醛酮 芳香醛酮
R CHO
Ar CHO
第十一章 醛、酮和醌
醛酮的命名 醛酮的制法 醛酮的物理性质 醛酮的波谱性质 醛酮的结构 醛酮的化学性质 不饱和醛酮的性质 卡宾 醌
醛酮醌分析课件
C O CH3
苯乙酮或乙酰苯
O
O
CH3C CH2 C CH3 2,4 - 戊二酮
第一节 醛和酮
二、醛和酮的命名 三、醛和酮的物理性质
•极性强,沸点比烃高,比醇低 •能和水形成氢键,小分子醛和酮易溶 于水
四、醛和酮的化学性质
C
δ+ C
.Oδ... -
H H(R)
第二节 醌
一、醌的结构
O
O
O
O
O O
O
O
对苯醌 邻苯醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌
第二节 醌
二、醌的性质
O
N OH
NH2OH
NH2OH
N OH
O
O
N OH
第二节 醌
二、醌的性质
O Br2
O
O
H Br Br2 H Br
O
O
HH
Br
Br
H
H
Br
Br
O
第二节 醌
三、重要的醌类化合物
1.对苯醌 2. α -萘醌和维生素K
HCO R' + H O 2
缩醛
四、醛和酮的化学性质
(一)羰基加成反应 3.与醇的加成
R C
(R'H )
O+ H O C H2
H O C H2
H +
R C
OC H2
(R'H ) OC H2
利用此反应保护醛基
四、醛和酮的化学性质
(一)羰基加成反应 4.与氨的衍生物的加成与缩合
R (R 'H ) CO+ N H 羟 2O 氨 H H O 2 R (R 'H ) C肟 NO H R (H R ') CO+ N H 2 肼 N H 2 H O 2 R (R H ') C腙 N N H 2
第十一章醛和酮
第十一章醛和酮教学目的:能正确命名醛、酮,掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素,了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
教学重点:羰基亲核加成反应,醛、酮的化学性质教学难点:羰基亲核加成反应历程。
第一节醛、酮的分类,同分异构和命名一、分类根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。
脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3脂环醛CHO脂环酮O=芳香醛CHO芳香酮COCH3根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。
不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。
二元醛CH2CHOCH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3二、同分异构现象醛的同分异构---碳链异构引起。
酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。
同碳数饱和一元醛酮,分子式CnH 2n O ,互为同分异构:三、命名1. 系统命名法:(1)选择含羰基最长碳链作主链,称为某醛或某酮;(2)由于醛基是一价原子团,必在链端,命名时不必用数字标明其位置。
酮基的位置则需用数字标明,写在“某酮”之前,并用数字标明侧链所在的位置及个数,写在母体名称之前。
例如:2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛3-甲基-6-庚炔醛C 6H 5CHCHOCH 37HCCCH 2CH 2CHCH 2CHOCH 3654321CH 3CHCHOCH 3CH 3COCH 3丙酮CH 3COCH 2CH 3丁酮CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮CH 3COCH 2COCH 2CH 32,4-己二酮COCH 2CH 31-苯-1-乙酮(苯乙酮)1-环己基-1-丙酮COCH 32. 普通命名法醛的命名与醇的习惯命名法相似,称某醛;脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某(基)某(基)酮。
例如:CH 3CHO 乙醛 CH 3CH (CH 3)CHO 异丁醛甲基乙基酮甲基苯基酮(1-苯基-1-乙酮)CH 3C OCH 3C 2H 5C O另外,醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等,α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。
第十一章-醛-酮-醌
O H C C C C H O C H 3 C H 2 C O C O C H 3 C H 3 C O C H C O C H 3
丁 炔 二 醛
2 ,3 -戊 二 酮
C H 2 C HC H 2
3 -烯 丙 基 -2 , 4 -戊 二 酮
α-戊二酮
β-戊二酮
2021/4/9
9
俗名
月桂醛 巴豆醛 水杨醛
2021/4/9
31
例:选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
=
=
=
分析:
CH3
CH3 C
①
C
②
OH
C CH3
O ① C3M H g+X C3H CCCC3H
O
√ ② C3H CC3H +C3H CCM gX
合 成 : C3H C OC3H ① C ② 3H H C 3O +CMgC X3H C C3 C HCC3H OH
第十一章 醛 酮 醌
C=O 羰基
本章主要内容
醛和酮
分类和命名 结构 制备 性质
醌(自学)
2021/4/9
2
分类
一元醛或酮
按所含羰基数目 二元醛或酮
α -二醛或酮:两个羰基直接相连。 β -二醛或酮:两个羰基间隔一个碳原子。
脂肪族醛、酮
按所连烃基 芳香族醛、酮
饱和醛、酮
按所连烃基饱和与否 不饱和醛、酮
醛:按烃基的习惯名称后面加一醛字(与醇相似)
C H 3C H 2C H 2C H OC H 3 C HC H 2C H O
正 丁 醛
C H 3 异 戊 醛
酮:按羰基所连的两个烃基命名(与醚相似)
C H O 苯 甲 醛
第十一章 醛,酮和醒
-H+
OH C OR
+ OH 2 C OR -H+
OR
ROH
H OR C + OR
OR C OR
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
-H+
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
+
O
H
BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
O
Mg 无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
C
H
C=C–C=O
一 羰基的亲核加成(重点)
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
说明:碱增加亲核试试剂的亲核性,而酸在于 增加羰基的碳正电荷性。
(2)醛、酮的反应活性
沸点/℃
136.1
179.0
205.2
CH3 201.8
第三节 醛和酮的波谱性质
羰基的红外光谱的特征吸收:
C O
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛 酮
O C H
1740 ~ 1690 cm -1 1750 ~ 1680 cm -1 2820 和 2720 cm-1 (m) 伸缩振动
HCl(稀)
OH CH SO3Na O O
O
+ Na2SO3
11第四版-第十一章-醛酮醌-习题解答
O
苯环衍生物。B为
C CH2CH3
同现可推知:B′为
O
14、由指定原料及必要的有机、无机试剂合成: (1) 从乙醛合成1,3-丁二烯
CH3CHO + CH3CHO
解: CHCH-CH-CH-CH2OH OH
NaOH
CHCH-CH-CH=O
NaBH4 OH
H2SO4
CH2=CH-CH=CH2
(2) 由环己酮合成己二醛
19、解:F为
CHO
O
G为
CHO ,该题在解题时注意:只有三个
甲基及双键H之间不干扰偶合的特征,从而限定了F只为唯一的结构。 20、丙酮在碱性水溶液中加热产生一种液体有机化合物,经质谱测定其M+的m/e为98。其紫外光谱红外 光谱和NMR谱图如下,写出它的结构式:
解: (1) 因为M+的m/e=98,所以,该化合物分子量为98。 (2) UV:在~235nm处有强吸收,ε约6000,说明有共轭体存在。 (3) IR:在~1690cm-1处有强吸收,示有C=C-C=O型的C=O存在,在~1600cm-1处有强吸收,示有
CHO CHO
CH(OCH2CH2O)
CHO
OH CH(OCH2CH2O)
CHO
CHO
6
(7) CH3COCH2CH2CH2OH
CH3COCH3 解:
CH3COCH2Br O
CH3C(OCH2CH2O)CH2MgBr
CH3C(OCH2CH2O)CH2Br H3O+ CH3COCH2CH2CH2OH
O H
C2H5
PhCH2MgBr
H Ph
H3O+
OH
H
C2H5
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溶解度:低级的醛、酮溶于水; 芳醛、芳酮微或不溶于水
11.5 醛和酮的波谱性质 羰基的红外光谱的特征吸收:
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛
1740 ~ 1690 cm -1
酮
1750 ~ 1680 cm -1
2820 和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动 羰基与双键共轭特征吸收低频
Gattermann–Koch 反应: 芳烃 Lewis酸催化 CO + HCl 醛
对位取代为 主要产物
11.4 醛和酮的物理性质 状态: 气固体体::甲高醛级;的液 醛体和:酮C12以下的脂肪醛; 芳醛或芳酮为固体 沸点:醇 > 醛、酮 > 烃和醚 羰基具有极性,但不能形成分子间的氢键
醛和酮能 与水形成 氢键
K = [RCH(OH)2] [RCHO] [H2O]
同碳二醇 (geminal diol ) 水合物(hydrate)
K水合22000
41 1.8 × 10–2 4.1 × 10–3 2.5 × 10–5
反应活依次性降低
• 影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应 烷基的给电效应使羰基稳定, 降低反应活性; 取代基的吸电效应活化羰基, 提高反应活性。
(2) 还原反应 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) Wolff–Kishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 11.7 α,β–不饱和醛、酮的特性 11.7.1 亲电加成 11.7.2 亲核加成 11.8 乙烯酮 卡宾 11.9 醌 11.9.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备
为1,可不标,酮中的羰基位次要标明。 • 英文命名 醛:烷烃名称的词尾 “e” “al”; 酮: “e” “one”
5–甲基–3–乙基辛醛 4–甲基–3–己酮
(3-ethyl-5-methyloctanal) (4-methyl-3-hexanone)
• 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。
方向位移
σ / cm-1 1717 1715
1690
1700
NMR:
1H NMR:
δ: 9 ~ 10
δ: ~ 2.2
δ: ~ 2.5
图 11.3 正辛醛的红外光谱图
图11.4 苯乙酮的红外光谱图
图11. 5 丁酮的核磁共振谱图
1H NMR δ:2.2 δ:2.5
δ
图11.6苯甲醛的核磁共振谱图
2020年4月23日星期四
•羰基的碳原子是sp2杂化
•σ键的形成
•羰基的几何构型
•π键的形成
•羰基的极性
图11.2 甲醛分子的结构
A
B
电子离域
乙醛
丙酮
(acetaldehyde) (acetone)
偶极矩
图11.2 乙醛和丙酮
μ = (7.7 ~9.7)×10–30C.m
的球棍模型
11.3 醛和酮的制法
醛和酮 饱和醛和酮、不饱和醛和酮
的分类 一元醛和酮、二元醛和酮
单酮、混酮
11.1 醛和酮的命名
11.1.1 普通命名法 醛:“烃基” + 醛
正丁醛
苯甲醛 异戊醛 (benzaldehyde)
酮:以甲酮作母体,“甲”字可省略
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
二苯甲酮
(benzophenone)
11.1.2 系统命名法 与醇的命名不同的是: • 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 • 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次
(2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 11.9.2 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应
羰基
甲醛
醛
酮
(carbonyl group) (formaldehyde) (aldehyde) (ketone)
–CHO
醛基 酮基
醌
(quinone)
α,β–不饱和 双羰基化合物
“醌式构造” 脂脂肪环醛酮和酮、芳香醛和酮、
2–丁烯醛 (巴豆醛)
2,3–二甲基–4–戊烯醛
3–甲基–4–己烯–2–酮
苯甲醛
1–苯基–1–丙酮
(1-phenyl1-propanone)
• 命名芳香族的醛和酮,把芳基看成
取代基。
•脂环族醛和酮的命名:羰基在环内的—— “环某酮”;羰基在环外的——环作为
取代基。
4–甲基环己酮
3–甲基环己基甲醛
11.2 醛和酮的结构
11.3.1醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 醇 催化脱氢 醛 催化剂:Cu、Ag、Ni等
吸热反应 (2) 羰基合成
正丁醛 异丁醛 5 :1
二异丁基氢化铝 diisobutylaluminum hydride
i–Bu2AlH DIBAL–H Rosenmund 还原法:
11.3.4 芳环的酰基化
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位:
氧化还原反应
亲核加成反应
α-氢的反应
11.6.1 羰基的反应活性 羰基上的亲核加成反应:
•
Nu: OH−, H− , R3C− ,
H2O, NH3, ROH
• C: sp2 sp3
• Nu: 从
的上方或下方进攻
11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成
(90%)
合成芳酮的重要方法
(82%)
(3) 烷基苯的氧化
空气
甲苯
CrO2Cl2 CrO3
苯甲醛
乙苯 O2 苯乙酮
11.3.2 伯醇和仲醇的氧化
(80%)
Oppenauer 氧化 伯醇或仲醇 碱 [(CH3)2CHO]3Al 醛和酮
CH3COCH3
特点:C = C不被氧化
11.3.3 羧酸衍生物的还原 酰氯、酯、腈被还原为醛
第十一章 醛酮和醌 2
2020年4月23日星期四
11.4 醛和酮的物理性质 11.5 醛和酮的波谱性质
11.6 醛和酮的化学性质
11.6.1 羰基的反应活性 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成 (2) 与醇加成 (3) 与亚硫酸氢钠的加成 (4) 与氢氰酸的加成 (5) 与金属有机试剂的加成 (6) 与 Wittig 试剂加成 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应
11.6.3 α–氢原子的反应 (1) α–氢的酸性 (2) 卤化反应 (3) 缩合反应 (a)羟醛缩合 (b) Claison–Schmidt 缩合反应 (c) Perkin 反应 (d) Mannich 反应 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c)与强氧化剂的作用