大学有机化学复习——醛酮醌教学资料
大学有机化学第八章《醛酮醌》
第八章 醛 酮 醌【目的要求】1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。
2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。
3、了解醛酮的制备；醌的分类。
【教学内容】第一节 醛、酮的结构、分类和命名一、羰基的结构 二、分类三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。
醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。
第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质一、亲核加成(一)、与含碳亲核试剂加成1、与氢氰酸加成：(CH 3)HCOR(CH 3)HCRCN2、与炔化物加成R C O COH 2Na+Na+R C OHCNaOHR C3、与格氏试剂的加成格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。
ROMgXC MgX+—ROHMg(OH)X(二)、与含硫亲核试剂的加成大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。
OC C NaHSO 3SO 3Na(三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。
OOHC OH H 2OC2、与醇加成在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。
R H COHClC'R''H OR OHHCl'CR'H OR OR H 2O(四)、与含氮亲核试剂的加成含氮的亲核试剂例如氨NH3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。
OC H+YOH2Y +OHNH Y ∶H+最后产物含有C=N 双键，总的反应式可表示为：H+H 2OYYNN C二、α-活泼氢引起的反应 (一)、 卤代反应醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。
有机化学第八章醛酮醌
7. 生物标本防腐剂“福尔马林”的成分是 ( )
A．40%的乙醇水溶液 B．40%的苯甲醇溶液
） D.苯
） D.丙醛
D.三氯化铁溶液
D.乙醛
D.苯甲醛
C.氨及衍生物
C．40%的甲醛水溶液
D.碘和氢氧化钠溶液 D.40%的丙酮水溶液
三、完成下列反应方程式
四、用化学方法鉴别下列各组化合物 1. 丙醛、丙醇和丙酮 2. 甲醛、乙醛和丙酮 3. 甲醛、乙醛、苯甲醛
A.苯甲醛
B.乙醇
C.乙醛
3. 能鉴别乙醛和苯乙醛的试剂是（ ）
A.托伦试剂 B.班氏试剂 C.希夫试剂
4. 下列哪种化合物不能发生碘仿反应（ ）
A.异丙醇
B.丙酮
C.3-己酮
5. 不能被斐林试剂氧化的是（ ）
A.乙醛
B.甲醛
C.丙烯醛
6. 鉴别醛和酮常用的试剂是 ( )
A．2，4-二硝基苯肼 B.托伦试剂
（一）醛和酮的结构 羰基与一个氢原子和一个烃基相连而成的化合物，称为醛，官能团为醛基（-CHO）。醛的结
构通式为(Ar)R-CHO。羰基与两个烃基相连形成的化合物称为酮，结构通式为(Ar)RCOR′(Ar′)， 酮分子中的羰基又称为酮基，是酮的官能团。醛、酮结构可表示如下：
（二）醛和酮的分类
1．根据羰基所连接的烃基种类不同，可分为脂肪醛（酮）、脂环醛（酮）和芳香醛(酮)。 2．根据烃基中是否含有不饱和键，可分为饱和醛（酮）、不饱和醛（酮）。 3．根据羰基数目不同，可分为一元醛酮、多元醛酮。 4. 根据酮分子中羰基所连的两个烃基是否相同，可将一元酮分为简单酮和混合酮。两个烃基 相同的称为简单酮；两个烃基不相同的称为混合酮。 饱和一元脂肪醛、酮的分子组成通式为CnH2nO（醛n≥1，酮n≥3）。当n≥3时，两者互为同分 异构体。例如，C3H6O可代表丙醛和丙酮。
有机化学——醛、酮、醌ppt课件
醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序
H H
O
O C O > CH3 C H> R
O C H>
O C
H
> CH3CCH3
O
O
>
> CH3
O C
R
>
O R C
R' &g;
C
适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八 个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
练习题
将下列化合物与HCN反应的活性按由大到
小顺序排列：
OH
慢
C
+
C N
快
-
OH C-CN
哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性 。
实验事实
（1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原 料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液， 则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。
HCN
H +C N
+
-
实验事实说明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。
RC H S O N a 3 O H
（3）与格氏试剂加成
格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮 进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生 成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
M g X R C O
R H O 2 C O M g X+ + M g ( O H ) C X O H H
R
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳 原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用， 可得到叔醇。
反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠 溶液，以促使平衡向右移动。 适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子 以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
醛酮醌知识点总结思维导图
醛酮醌知识点总结思维导图一、醛酮醌的概念及分类1.1 醛酮醌的定义醛酮醌是一类具有羰基和酮基的有机化合物，其结构中含有羰基（一定是一个氧原子与一个碳原子形成的双键），也有酮基。
1.2 醛酮醌的分类醛酮醌根据其结构和特性可以分为醛、酮、醌三种类型。
其中醛和酮分别是通过氧原子与碳原子形成的双键连接，在结构上醛中羰基与氢原子相连，而酮中羰基与两个碳原子相连。
而醌则是通过两个羰基连接在一起。
二、醛酮醌的物理性质2.1 醛酮醌的溶解性醛酮醌在水中的溶解度一般较低，而在有机溶剂中的溶解度则较高。
2.2 醛酮醌的气味醛酮醌具有多种不同的气味，其中包括芳香、刺激性气味等。
2.3 醛酮醌的熔沸点醛酮醌的熔沸点一般在较高温度范围内，不同种类的醛酮醌具有不同的熔沸点。
三、醛酮醌的合成和制备3.1 醛酮醌的合成方法醛酮醌的合成方法有直接合成、氧化还原合成、亲核加成反应合成等多种方法。
3.2 醛酮醌的制备工艺醛酮醌的制备工艺中通常包括原料准备、反应操作、产物分离和提纯等多个步骤。
四、醛酮醌的化学性质4.1 醛酮醌的还原性醛酮醌在还原反应中常常失去氧原子，生成相应的羟基和醇类化合物。
4.2 醛酮醌的亲核加成反应醛酮醌在亲核加成反应中，酮中羰基上的氧原子可以成为亲核试剂攻击的位置，产生相应的产物。
4.3 醛酮醌的氧化反应醛酮醌在氧化反应中会通过氧化剂的作用产生相应的氧化产物。
五、醛酮醌的应用领域5.1 化工领域醛酮醌在化工领域中广泛应用，包括有机合成、催化剂和溶剂等方面。
5.2 医药领域醛酮醌在医药领域中用作药物合成中间体和抗氧化剂等。
5.3 日用品领域醛酮醌在日用品领域中用于生产香水、口红等化妆品，以及染料的生产。
六、醛酮醌的安全性及环境影响6.1 醛酮醌的安全性醛酮醌在使用和储存过程中需要注意防火、防爆、防毒等措施，以保证人员和设备的安全。
6.2 醛酮醌的环境影响醛酮醌可能对环境造成一定影响，需要在使用和废弃处理过程中注意环保措施。
有机化学——醛、酮、醌
? OH
OH CH3CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHCH2CHO
(4)交叉醇醛缩合反应 （Claisen-Schmidt reaction)
OH CHO + CH3CHO CH-CH2CH=O
延长碳链！
CH=CH-CH=O
肉桂醛
(5). 分子内的醇醛反应
1) Et2O 2) H+
OH CH2CH3
O HC NH3 C Na
ONa C CH
H2O
OH C CH
(二）α-H 的反应
1、烯醇 化 H C H
H
C O C C H OH
+ C H 酮式 C O H
+
C
..
C
O （1）
碳 负离 子 H + C C O （2） 烯醇 阴 离 子
（α- H）
O Na2CO3,H2O OH -H2O O O
O
1,6-环葵二酮
(三)、歧化反应(Cannizaro’s reaction)
NaOH HCOONa + CH3OH 2 HCHO △
CHO + HCHO
(氧化剂)
(还原剂)
Na OH △
CH2OH + HCOONa
1、歧化化反应机理
CHO CHO COOH CH2OH
H
+ R
OCH3 C H OH2 +
-H2O R
OCH3 C + + O H H
OCH3 R-CH
+ H OCH
3
R
缩醛
OCH3 CH3OH + C OCH3 R-C H H
有机化学——第8章醛酮醌
甲基乙烯基酮
甲基-α-氯乙基酮
6
系统命名法
选择含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号；
醛基因处在链端，因此编号总为1；
酮羰基的位置要标出(个别例外)。
2-甲基丙醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
4-氧代戊醛 3-甲基-4-己烯-2-酮 4-氧基戊醛 7
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基
茚三酮
H2C(OH)2 CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3-CH(OH)2
(100%) (Formalin) (~58%) (0 %)
三氯乙醛水合物 m.p.57C（安眠药）
水合茚三酮 m.p.125C 用作鉴别氨基酸和蛋白质
吸电子基团可以形成稳定水合物；水合物在酸性介质中不稳定。
O RMgX + R1CR2 酮
醛、酮与格氏试剂RMgX反应，当烃基的体积不是很大时，可 得到正常的加成产物，但当基团体积太大时，则不能得到正常 的加成反应产物。 OH
(CH3 )2 CHCOCH(CH3 )2 + RMg X R=Et R=n-P r R=i-P r
(CH3 )2 CH C CH(CH3 )2
羰基和两个烃基结合的化合物叫酮(也有称-CO-酮基)；
醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基； 羰基是醛、酮和醌的官能团。 2
第一节 醛、酮
一、醛和酮的结构
. . . .
羰基 sp2杂化轨道
O
C
羰基的双键结构
羰基中的碳原子sp2杂化，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键 在同一平面上，键角120°；
羰基具有极性
dd+
有机化学-第九章醛酮醌
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
医学有机化学第七章醛、酮和醌
酮具有较低的反应活性，可以发生亲核加 成、羰基还原、酸催化等多种反应。醌的定义和特点Fra bibliotek1 定义
2 特点
醌是含有醌基的有机化合物，其通式为RC6H4-R'，其中R和R'可以是氢原子、烷 基、芳基或杂环基。
醌具有很强的氧化性，常用作染料、药物 和抗氧化剂。
醛的合成方法
氧化醇
通过醇的氧化反应，如通过酸性高锰酸钾等。
酚的氧化
通过酚的氧化反应，生成醌。
自由基反应
通过自由基的反应，生成醌。
醛、酮和醌的反应性和应用
反应性
醛和酮具有较高的反应活性， 醌具有很强的氧化性。
应用
醛和酮广泛用于药物合成、 化妆品、染料和香料等领域。
多样性
醛、酮和醌的不同结构导致 其在化学反应和应用上具有 多样性。
医学有机化学第七章醛、 酮和醌
本章介绍了醛、酮和醌的定义、特点、合成方法，以及它们的反应性和应用。
醛的定义和特点
1 定义
醛是含有醛基的有机化合物，其通式为R-CHO，其中R可以是烷基或芳基。
2 特点
醛具有较高的反应活性，可以发生氧化、加成、缩合等多种重要反应。
酮的定义和特点
1 定义
2 特点
酮是含有酮基的有机化合物，其通式为RCO-R'，其中R和R'可以是烷基、芳基或 杂环基。
卡巴氰胺反应
通过卡巴氰胺与亚硫酸钠的反应，生成醛。
酰氯氧化
通过酰氯的氧化反应，生成醛。
酮的合成方法
1
丙酮的脱水
通过加热丙酮，使其发生脱水反应，
羰基加成反应
2
生成酮。
通过具有亲核性的试剂与醛反应，生
成酮。
3
大学有机化学------醛酮醌
鉴别反应：鉴别醛的存在。
注意：选择性氧化醛基（-CHO），不影响-OH, >C=C<键，酮基等，但是α-羟基酮可被上述试剂 氧化。 芳香醛只能还原吐伦（Tollens）试剂，甲醛 不能还原本尼地（Benedict）试剂。
（2）KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化：
工业合成尼龙-66的原料 酮只能被强氧化剂氧化，断裂碳链。
4、氧化反应
醛易被氧化，而酮则难氧化 。
（1）弱氧化剂氧化： 吐伦（Tollens）试剂： 硝酸银的氨溶液 [Ag（NH3）2]+NO3-
斐林（Fehling）试剂： 由I和II组成。I是硫酸铜溶液；II是酒石酸钾 钠 和氢氧化钠的混合溶液。
本尼地（Benedict）试剂： 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液。
3-硝基-4-甲 基-苯 乙 酮
§1.2 醛、酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键 ， 与 CC 相似。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大， 所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极 化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
δ C δ O
极性双键
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 ——亲核加成反应
缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇 的双醚在碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也 很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮。 有机合成中常用来保护醛基或酮基。 缩醛（酮）对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中 易水解成醛和醇：
在有机合成中，保护羰基。如：
HOCH 2
CHO
O
HOOC
CHO
HOCH 2
CHO OCH 3
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2
有机化学 第八章 醛、酮、醌
O
H+
δ
Csp
+
C O
2
δ-
Nu C OH
Csp3
+ Nu
-
C
O-
1.与HCN的加成 （1）反应范围： 醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的脂环 酮，在室温下可与氢氰酸反应。
OH R （CH3）H C O + HCN R C CN （CH3）H α—羟基氰
H+ H2O
OH R C COOH （CH3）H α—羟基酸
O 环己酮
O O 1,2-环己二酮
O CCH3 苯乙酮
O CCH2CH3 1-苯基-1-丙酮
二、醛、酮的物理性质 三、醛、酮的化学性质
C sp
3
σ
O
δ
+
δ
δ
C
+
C
O
O
δ
键角接近120°
α-H 的反应 H R C C H O H(R) 醛基的氧化反应 羰基的亲核加成反应
（一）亲核加成反应
+ C
Nu
NH3 氨 RNH2 胺 NH2OH 羟氨 NO2 NH2NH 苯肼 NH2 NH NO2 NH2NH2 肼 O NH2 NH C NH2 氨基脲
2，4—二硝基苯肼
通式：
C O + H2-N-Y
Y= -OH, -NH2,
NH , NH NO2
C NY
NO2 , -NHCONH2 等
NH2OH NH2NH2 C O NH2NH NO2 NH2 NH NO2
第八章
本章重点：
醛、酮、醌
1. 醛、酮的结构和命名。 2. 醛、酮的化学性质、反应范围及其应用。 3. 影响羰基活性的因素及羰基活性顺序。 本章难点： 具有不同结构特点醛、酮化合物的反应范围及应用；利用
大学有机化学-醛、酮、醌
第八章 醛、酮、醌Ⅰ 学习要求1. 掌握醛、酮的结构特征和分类。
2. 熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。
3. 掌握亲核加成反应历程及影响因素，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。
4. 了解醌的结构特点、命名和化学性质。
Ⅱ 内容提要一. 醛、酮的结构特点羰基是醛、酮的特征官能团，羰基中的碳原子及氧原子均为sp 2杂化，碳氧双键上的电子云偏向氧原子，使羰基碳原子的电子云密度显著减少，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应；受羰基的﹣I 效应的作用，羰基化合物的α﹣H 有一定的活性；羰基上连有氢原子而发生醛的氧化反应。
其反应主要发生在下列部位：二. 醛、酮的化学性质1. 亲核加成反应（π键断裂）：醛、酮发生亲核加成反应的活性与羰基碳的缺电子程度及烃基对羰基的空间位阻程度有关： 综合影响的结果，其活性顺序为：RCH Hα—H 的反应醛的氧化反应羰基的亲核加成反应及还原反应(R')RCO C CNR'OHH 2O +C COOHR'OHC SO 3NaR'OHH+C R'OC OR"R'OHR"OH 干RC OR"R'OR"C R"R'OMgXH 2O +RC R"R'OHC NR'OHH Y 2C R"NY 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。
生成２－羟基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
与饱和亚硫酸钠的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。
生成２－羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。
与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过量的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳定，在酸性条件下不稳定。
常利用该反应来保护羰基。
与格氏试剂的反应，经水解得到醇。
可用于制备结构较为复杂的醇。
与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或分离醛、酮。
醛酮醌
氨衍生物或饱和NaHSO3
生成结晶的是含有羰基的醛(酮)
碘仿反应托伦试剂希夫试剂
生成CHI3黄色沉淀生成银镜的是醛，呈现紫红色的醛，
的是α-甲基醛(酮)不起反应的是酮。放置不褪色的是甲醛，
不显色的是酮。
斐林试剂
生成红色沉淀的是脂肪醛，
不起反应的是芳香醛。
三、有机化合物的结构推断
推断化合物的结构是实际工作中的重要课题。要明确一个未知物(如天然产物或对实验者为未知的)结构式，必须要做一系列的实验，测试其物理和化学性质，再根据性质与结构之间的关系推测其可能结构。此外，在合成工作中，为了验证合成反应产物是否与实验者预期得到的化合物结构相符，也必须做一些实验，以证实其构造或构型。在检测一个未知物时，人们总是希望做最少而又最能说明问题的实验，还希望从每个实验中引导出尽量多的信息。
通过此反应可增加一个碳原子。
⑵
大多数醛、脂肪族甲基酮、≤C8的脂环酮。
此反应可用于分离提纯。
⑶
用于保护醛基，分子内环化。
⑷
用于鉴别、分离和精制。
⑸
甲醛伯醇、其它醛仲醇、酮叔醇。
⑹维悌希反应
⑺与炔和炔钠的反应
⑻与活泼氢的反应(见第十章)
2、α-氢原子的反应
⑴互变异构
(2或4-羟基吡啶也有此异构，详见第十三章)
二、醛与酮的鉴定
我们可以利用已介绍过的反应来鉴定并区别醛、酮的存在。例如，对某一未知物若令其与氨的衍生物(如苯肼)反应，可确定有否羰基。如有，则用碘仿反应能确认它是否具有α-甲基，然后用希夫试剂(也叫品红醛试剂)和托伦反应区别它是醛还是酮，即起反应的是醛，不起反应的是酮。用希夫试剂还可以鉴定是否是甲醛。最后用斐林反应鉴别它是芳醛还是脂醛。这个程序可归纳如下：
大学有机化学复习-醛酮醌
2004 生技
*
*
羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。
(三) 醛和酮的制法
2004 生技
*
*
醇的氧化或脱氢
01
芳环上的酰基化
02
(三) 醛和酮的制法
2004 生技
*
*
醇的氧化或脱氢
(2) 芳环上的酰基化
2004 生技
*
*
(五) 醛和酮的化学性质
讨论：
2004 生技
*
*
：Tollen’s’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；
合成：
酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上：
(乙) 还原反应
2004 生技
*
*
例：
黄鸣龙还原法弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。
2004 生技
*
*
羰基的亲核加成
(五) 醛和酮的化学性质
2004 生技
*
*
从 的结构考虑： a.有双键，可以加成； b.稳定性 所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
(五) 醛和酮的化学性质 (甲) 与氢氰酸加成 反应式：
2004 生技
(戊) 与氨的衍生物加成缩合
2004 生技
*
*
所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 简单记忆方法
反应实例：
2004 生技
*
*
(2) α-氢原子的反应
2004 生技
大学有机化学复习——醛酮醌说课材料
从 C=O 的结构考虑：
d+ d
a.有双键，可以加成； b.稳定性
Nu
E
C O- ＞ C+ O
所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
R
(R')H
C=O
d+ d
+ Nu-
Nu
RC (R')H
O-
Nu
H2O
R C OH
(R')H
2020/6/15
2004 生技
10
(五) 醛和酮的化学性质
② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3
(后者的空间障碍特别大。)
反应范围：
HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮
进行加成反应。
2020/6/15
2004 生技
12
(乙) 与亚硫酸氢钠加成
电子云分布： C O
H HC O
CH3 C O CH3
极性分子
2.27D
有偶极矩
羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基
2.85D
或氨基氢键缔合。
2020/6/15
2004 生技
5
(三) 醛和酮的制法
(1)醇的氧化或脱氢 (2) 芳环上的酰基化
2020/6/15
2004 生技
6
(三) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢
(甲) 与氢氰酸加成
Nu
反应式：
R
d+ d
H
C=O +
d+ d
H
有机化学第14章 醛、酮和醌
CHO + NaHSO3 NaCN CH(OH)CN +
(3) 与格利雅试剂的加成 格利雅试剂：与HCHO作用生成伯醇； 与其它醛作用生成仲醇； 与酮作用生成叔醇。
RMgX + C O 无水乙醚 R C OMgX
+ H3O
R
C
OH
_ CH 3COCH 3 HCN OH
CH 3 OH CH 3OH CH 3 C H2SO 4 CH 2=CCOOCH 3 CN CH 3
O CH3CCH3 + Br2 H
+
O CH3CCH2Br + HBr
继续反应生成二卤 代或三卤代产物
17
碘仿反应：使用碘的氢氧化钠溶液（次碘酸钠溶液）进行 反应。 生成的CHI3是不溶于水的亮黄色结晶，熔点119℃。常利 用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮。
O RCCH3
O RCCX3 X2 OH+ OHO RCCX3 + X- + H2O
R (H) 1 R δ C
+
δ O
+ Nu
R C (H) 1 R
O Nu
R C (H) 1 R
OH Nu
5
(1) 与HCN的加成 在碱的催化下，醛或酮与HCN反应生成α-羟基氰（也可 叫α-氰醇）。
_ _
HCN C
+
OH
_ +
HOH CN
+
CN
_
O C CN
O
HCN
C
OH CN
+
_
CN
丙酮与HCN作用生成的α-羟基腈在硫酸存下与甲醇作用， 生成α-甲基丙烯酸甲酯。它是合成有机玻璃的单体。
大学有机化学醛酮醌教案
课程名称：有机化学授课对象：大学本科生授课时间：2课时教学目标：1. 理解醛、酮、醌的结构特点和分类。
2. 掌握醛、酮、醌的命名规则和化学性质。
3. 了解醛、酮、醌在有机合成中的应用。
教学重点：1. 醛、酮、醌的结构特点和分类。
2. 醛、酮、醌的化学性质。
3. 醛、酮、醌在有机合成中的应用。
教学难点：1. 醛、酮、醌的结构和性质的理解。
2. 醛、酮、醌的命名规则。
3. 醛、酮、醌在有机合成中的应用实例。
教学内容：一、醛、酮、醌的结构特点和分类1. 醛的结构特点：醛基（-CHO）位于碳链的端部。
2. 酮的结构特点：羰基（C=O）位于碳链的中间。
3. 醌的结构特点：两个羰基（C=O）位于环状结构中。
4. 分类：按分子中羰基数目的不同，分为一元醛、酮、醌；按官能团所在的位置，分为脂肪族和芳香族。
二、醛、酮、醌的命名规则1. 醛的命名：以最长的碳链为主链，从醛基端开始编号，醛基碳原子编号为1。
2. 酮的命名：以最长的碳链为主链，从羰基端开始编号，羰基碳原子编号为1。
3. 醌的命名：以最长的碳链为主链，从第一个羰基开始编号，两个羰基碳原子编号之和最小。
三、醛、酮、醌的化学性质1. 醛的化学性质：加成反应、氧化反应、还原反应、缩合反应等。
2. 酮的化学性质：加成反应、氧化反应、还原反应、缩合反应等。
3. 醌的化学性质：加成反应、氧化反应、还原反应、缩合反应等。
四、醛、酮、醌在有机合成中的应用1. 作为合成其他有机化合物的原料。
2. 作为有机合成催化剂或溶剂。
3. 在药物合成中的应用。
教学过程：一、导入1. 回顾有机化学的基本概念，如官能团、同分异构体等。
2. 引入醛、酮、醌的概念，提出本节课的学习目标。
二、新课讲授1. 讲解醛、酮、醌的结构特点和分类。
2. 讲解醛、酮、醌的命名规则。
3. 讲解醛、酮、醌的化学性质。
4. 讲解醛、酮、醌在有机合成中的应用。
三、课堂练习1. 给出几个醛、酮、醌的分子式，要求学生根据命名规则进行命名。
有机化学理论课 第九章 醛、酮、醌
第九章 醛、酮、醌一、教学目的和要求1、掌握醛、酮的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。
2、熟练掌握醛、酮的系统命名法，了解醌的系统命名法。
3、熟练掌握醛、酮的结构、理化性质及用途。
4、掌握亲核加成机制、醛酮氧化特性、羧醛缩合、Canizzaro 反应、碘仿反应特征。
5、了解典型醛、酮、醌的性能、用途。
二、教学重点与难点重点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合、Canizzaro 反应、碘仿反应特征。
难点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合。
三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。
（2）教学学时：4学时。
四、教学内容 1、醛和酮（1）醛、酮的概述 （2）醛、酮物理性质 （3）醛、酮化学性质 （4）个别化合物 2、醌3、合成例题五、总结、布置作业9.1 醛和酮(Aldehyde and Ketone )醛、酮、醌统称羰基化合物。
醛：羰基至少连有一个H 原子，官能团：醛基 酮：羰基与两个烃基相连，官能团：羰基或酮羰基 醌：一种特殊的不饱和环状二酮一、醛、酮的分类和命名：4-甲基戊醛 6-甲基-2-庚酮3H 33CH 34-甲基-2,6-庚二酮 4-甲基环己酮CHO苯甲醛 苯乙酮1-苯基-1-丙酮4-甲基-2-戊烯醛5-苯基-4-戊烯-2-酮α –氯丁醛二、醛、酮的化学性质回顾烯烃亲电加成的特征：亲电试剂、π-络合物及正碳离子的形成羰基进行加成反应时，其历程与C ＝C 加成相同吗？ 碳-碳双键及碳-氧双键的比较C C羰基碳显正电性，易受亲核试剂的进攻羰基碳氧双键与烯烃碳碳双键相似，也是由一个σ键和一个π键构成，但氧原子电负性比碳大，使成键电子云偏向O ，O 原子上电子云密度较大而C 原子上电子云密度较小。
醛、酮有许多相似的化学性质，但醛比酮更活泼。
醛、酮分子中比较容易发生反应的部位是羰基、醛基上的H 和烃基上的α-H 等。
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(一) 醛和酮的命名
(2) 系统命名法
4 32 1
CH3CHC2CHHO CH3
3-甲基丁醛 甲基丁醛
C5 H3C4 H2-3OC2C-HC31H3-CH
32 1
CH=CH-CHO
2－甲基－3－3戊-苯酮基丙烯醛
(肉桂醛)
4 3 21
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
O-CH2 O-CH2
CH3CH=CHCH
O-CH2 O-CH2
H2,Ni
H2O/H+ CH3CH2CH2CHO
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(丁) 与金属有机试剂加成
A．加RMgX
C=O + dR-Mdg+ X 干醚 R-C-OMgX H2O/H+
(CH3)H
羟基磺酸钠 易溶于水
不溶于饱和NaHSO3 溶液
似与HCN的加成。（醛 ＞ 酮、脂肪族 ＞ 芳香族）
反应范围：
亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的 环酮进行反应。
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用途： A. 鉴别醛酮：
例：
O C-CH3
x
饱和NaHSO3
CH2CHO
白
O C
苯甲酰氯
(90%)
O + CH3CH2CH2C-Cl AlCl3
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O
+
C
CH3
+ HCl
(9%)
O CCH2CH2CH3 + HCl
(不重排！)
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(五) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
(甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩
(巴豆醛)
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CH3 CH-CHO
2苯基丙醛 苯基丙醛
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OO CH3C-C2H-CC3H 2,4-戊二酮
戊二酮
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(二) 醛和酮的结构
不考虑杂化
羰基的结构：C O
C
O
sp2 杂化
d+ d
电子云分布： C O
H HC O
CH3 C O CH3
极性分子
2.27D
有偶极矩
羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基
大学有机化学复习——醛酮醌
第一节 醛酮
(一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的化学性质 (五) α,β-不饱和醛、酮的特性
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官能团： C O （羰基）
O 醛 R－C－H （－CHO为醛基）
O 酮 R－C－R '（ °两个R可以相同，也可不同）
酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有 特殊稳定性）：
例2： O + HO-CH2 干HCl O O HO-CH2
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用途：
保护醛基：
例： 由 CH3CH=CHCHO
CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CHCHO
HOCH2CH2OH 干HCl
CH3CH2CH2CH
OR' R-CH-OR' H2O/H+
缩醛 对碱和氧化剂稳定
O R-C-H + 2R'OH
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
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醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：
例1： R H
C=O +
HO-CH2 干HCl HO-CH2
R H
C
O-CH2 O-CH2
B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分
解为原来的醛、酮的方向进行：
S O 3 N a
S O 3 N a
( C H 3 ) R HCO Ho rH OCH ( R C H 3 )
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R ( C H 3 ) Hd C + = O d +N a H S O 3
2.85D
或氨基氢键缔合。
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(三) 醛和酮的制法
(1)醇的氧化或脱氢 (2) 芳环上的酰基化
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(三) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢
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(2) 芳环上的酰基化
CH3 +
O C-Cl AlCl3 H3C
R
(R')H
C=O
d+ d
+ Nu-
Nu
RC (R')H
O-
Nu
H2O
R C OH
(R')H
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(五) 醛和酮的化学性质
(甲) 与氢氰酸加成
Nu
反应式：
R
d+ d
H
C=O +
d+ d
H
CN
(CH3)
OH-
R C OH
(CH3)H
羟基腈或氰醇
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反应活性： ① HCHO ＞ CH3CHO ＞ ArCHO ＞ CH3COCH3 ＞ CH3COR＞ RCOR＞ ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。
② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3
分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：
脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
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(一) 醛和酮的命名
(1) 普通命名法 (2) 系统命名法
(后者的空间障碍特别大。)
反应范围：
HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮
进行加成反应。
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(乙) 与亚硫酸氢钠加成
R (CH3)H
C=O + NaHSO3饱和NaHSO3 R
d+ d
(CH3)H
SO3H C ONa
反应活性：
分子内中和
SO3Na
R C OH（白 ）
合
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化和还原
(甲) 氧化反应 (乙) 还原反应
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(五) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
从 C=O 的结构考虑：
d+ d
a.有双键，可以加成； b.稳定性
Nu
E
C O- ＞ C+ O
所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
遇酸或碱 分解
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(丙) 与醇加成
醛加醇容易，但酮加醇困难。
反应式：
O R-C-H + R'OH
亲核加成
SN 1
干HCl
OH
OR'
R-C-OR' R'OH R-C-OR'
H
干HCl
H
半缩醛（不稳定）
缩醛（稳定）
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缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水 解为原来的醛和醇