有机化学——08醛酮醌
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大学有机化学第八章《醛酮醌》
第八章 醛 酮 醌【目的要求】1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。
2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。
3、了解醛酮的制备；醌的分类。
【教学内容】第一节 醛、酮的结构、分类和命名一、羰基的结构 二、分类三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。
醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。
第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质一、亲核加成(一)、与含碳亲核试剂加成1、与氢氰酸加成：(CH 3)HCOR(CH 3)HCRCN2、与炔化物加成R C O COH 2Na+Na+R C OHCNaOHR C3、与格氏试剂的加成格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。
ROMgXC MgX+—ROHMg(OH)X(二)、与含硫亲核试剂的加成大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。
OC C NaHSO 3SO 3Na(三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。
OOHC OH H 2OC2、与醇加成在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。
R H COHClC'R''H OR OHHCl'CR'H OR OR H 2O(四)、与含氮亲核试剂的加成含氮的亲核试剂例如氨NH3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。
OC H+YOH2Y +OHNH Y ∶H+最后产物含有C=N 双键，总的反应式可表示为：H+H 2OYYNN C二、α-活泼氢引起的反应 (一)、 卤代反应醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。
有机化学第八章醛酮醌
7. 生物标本防腐剂“福尔马林”的成分是 ( )
A．40%的乙醇水溶液 B．40%的苯甲醇溶液
） D.苯
） D.丙醛
D.三氯化铁溶液
D.乙醛
D.苯甲醛
C.氨及衍生物
C．40%的甲醛水溶液
D.碘和氢氧化钠溶液 D.40%的丙酮水溶液
三、完成下列反应方程式
四、用化学方法鉴别下列各组化合物 1. 丙醛、丙醇和丙酮 2. 甲醛、乙醛和丙酮 3. 甲醛、乙醛、苯甲醛
A.苯甲醛
B.乙醇
C.乙醛
3. 能鉴别乙醛和苯乙醛的试剂是（ ）
A.托伦试剂 B.班氏试剂 C.希夫试剂
4. 下列哪种化合物不能发生碘仿反应（ ）
A.异丙醇
B.丙酮
C.3-己酮
5. 不能被斐林试剂氧化的是（ ）
A.乙醛
B.甲醛
C.丙烯醛
6. 鉴别醛和酮常用的试剂是 ( )
A．2，4-二硝基苯肼 B.托伦试剂
（一）醛和酮的结构 羰基与一个氢原子和一个烃基相连而成的化合物，称为醛，官能团为醛基（-CHO）。醛的结
构通式为(Ar)R-CHO。羰基与两个烃基相连形成的化合物称为酮，结构通式为(Ar)RCOR′(Ar′)， 酮分子中的羰基又称为酮基，是酮的官能团。醛、酮结构可表示如下：
（二）醛和酮的分类
1．根据羰基所连接的烃基种类不同，可分为脂肪醛（酮）、脂环醛（酮）和芳香醛(酮)。 2．根据烃基中是否含有不饱和键，可分为饱和醛（酮）、不饱和醛（酮）。 3．根据羰基数目不同，可分为一元醛酮、多元醛酮。 4. 根据酮分子中羰基所连的两个烃基是否相同，可将一元酮分为简单酮和混合酮。两个烃基 相同的称为简单酮；两个烃基不相同的称为混合酮。 饱和一元脂肪醛、酮的分子组成通式为CnH2nO（醛n≥1，酮n≥3）。当n≥3时，两者互为同分 异构体。例如，C3H6O可代表丙醛和丙酮。
有机化学第八章醛酮醌
答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子 与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的 正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。
3、氧化反应
由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧 化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
• 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌， 其缓冲溶液可用作标准参比电极。 • 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
二、 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。 黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
(3) 克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃 • 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：
• 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上
常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。
•芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进 行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：
色 挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子 与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的 正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。
3、氧化反应
由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧 化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
• 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌， 其缓冲溶液可用作标准参比电极。 • 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
二、 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。 黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
(3) 克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃 • 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：
• 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上
常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。
•芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进 行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：
色 挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
有机化学第八章醛酮醌 PPT课件
O
Vit K2
O SO 3Na . 3 H2O O Vit K3
44
葡萄糖和果糖：
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH
45
黄酮类化合物：
O O
O
O
46
例如：槲皮素
OH HO O OH OH OH O
RCHO + 2Cu
鉴别
2+
+ NaOH + H2O
△
RCOONa + Cu2O ↓ 砖红色
酮与弱氧化剂不反应
40
值得注意的是，苯甲醛与Fehling试剂不反
应。所以，可以用Fehling试剂区别芳香醛
和脂肪醛。 想一想
CHO
Fehling试剂
？
（—）
Cu2O（砖红）
CH2CHO
41
2、与希夫试剂的反应
47
醛和酮化学性质小结
-H的酸性
醇醛缩合 卤代反应 （碘仿反应）
O C C
氧化 还原
H
亲核加成
（与HCN、NaHSO3、ROH、H2N-G加成）
48
本章学习要求
1.掌握醛酮的结构和命名。 2.掌握醛酮的化学性质，熟悉醛和酮化学性质的异同 点: ⑴羰基的加成反应，(加氢氰酸、加亚硫酸氢钠、加 醇生成半缩醛和缩醛、加氨的衍生物等) ⑵α -活泼氢的反应：醇醛缩合反应、卤仿反应。 ⑶醛的特殊反应：氧化反应、与希夫试剂的反应。 ⑷还原反应:催化加氢、与金属氢化物反应。 3.了解醌的结构和性质,学习结构分析方法。
8 醛、酮、醌
醛羰基中的氢原子直接连在羰基碳上，它表现出 与其它碳氢键上氢原子不同的性质。在化学性质 上最大的区别是醛基氢原子非常容易被氧化，而 其它碳氢键上的氢原子较难被氧化。 醛酮C=O双键的化学反应，主要有： (1) 羰基上 的反应； (2) 羰基α-H的反应； (3) 醛基氢的 反应。
3.1 羰基上的加成反应
脂肪族亚胺不稳定，易分解为原料，而芳香族亚胺稳定 H+对反应有两种作用，①活化作用：与醛酮形成 RR’C=O+H，增大羰基碳的正电性，有利于含氮亲核试剂 进攻，且H＋催化脱水。②钝化作用：H＋与NH2-G形成 +NH -G，降低含氮亲核试剂的亲核性，不利于反应。因 3 此，反应体系需要有一个最适宜pH值。不同醛酮化合物 与不同含氮化合物的反应，所需的pH值不同。例如，由 丙酮制丙酮肟，pH=4.5最合适。 醛酮与氨衍生物的加成反应在有机分析中很有用，肟、苯 腙及缩氨脲绝大多数都是白色固体（与2，4-二硝基苯肼 生成的2，4-二硝基苯腙为金黄色固体），具有固定的结 晶形状和熔点，通过测定熔点就可确定原来的醛、酮；另 外，肟、腙、苯腙及缩氨脲在稀酸作用下，又能够水解为 原来的醛、酮，因而又可利用这种性质来分离和提纯醛酮。
CH 3CHO + 2C2H5OH 无水CaCl 2 CH 3CH(OC 2H5)2 + H2O
乙醛缩二乙醇
分子量大的醛与醇反应需要加苯蒸馏，把生成的 水带出，使平衡向右移动，提高缩醛产率。
酮与醇难形成类似的半缩酮或缩酮，但用乙二醇，丙三 醇或原甲酸三乙酯代替醇，可以形成缩酮。
C6H5CH2COCH 3 + HC(OC 2H5)3
缩醛和缩酮较稳定，不与碱反应，也不与RMgX 和金属氢化物反应，但在稀酸中加热，变为原来 的醛酮，缩醛 ( 酮 ) 这一性质在有机合成上很有 用。通过生成缩醛和缩酮，可使羰基在化学反应 中不被破坏而被保护起来。对于多官能团分子进 行某些反应，如果不需羰基发生反应，但羰基又 干扰反应进行，可先使之变为缩醛或缩酮，在反 应结束后，再酸性水解，恢复原来的羰基。
有机化学——醛、酮、醌ppt课件
醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序
H H
O
O C O > CH3 C H> R
O C H>
O C
H
> CH3CCH3
O
O
>
> CH3
O C
R
>
O R C
R' &g;
C
适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八 个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
练习题
将下列化合物与HCN反应的活性按由大到
小顺序排列：
OH
慢
C
+
C N
快
-
OH C-CN
哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性 。
实验事实
（1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原 料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液， 则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。
HCN
H +C N
+
-
实验事实说明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。
RC H S O N a 3 O H
（3）与格氏试剂加成
格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮 进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生 成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
M g X R C O
R H O 2 C O M g X+ + M g ( O H ) C X O H H
R
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳 原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用， 可得到叔醇。
反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠 溶液，以促使平衡向右移动。 适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子 以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
醛酮醌知识点总结思维导图
醛酮醌知识点总结思维导图一、醛酮醌的概念及分类1.1 醛酮醌的定义醛酮醌是一类具有羰基和酮基的有机化合物，其结构中含有羰基（一定是一个氧原子与一个碳原子形成的双键），也有酮基。
1.2 醛酮醌的分类醛酮醌根据其结构和特性可以分为醛、酮、醌三种类型。
其中醛和酮分别是通过氧原子与碳原子形成的双键连接，在结构上醛中羰基与氢原子相连，而酮中羰基与两个碳原子相连。
而醌则是通过两个羰基连接在一起。
二、醛酮醌的物理性质2.1 醛酮醌的溶解性醛酮醌在水中的溶解度一般较低，而在有机溶剂中的溶解度则较高。
2.2 醛酮醌的气味醛酮醌具有多种不同的气味，其中包括芳香、刺激性气味等。
2.3 醛酮醌的熔沸点醛酮醌的熔沸点一般在较高温度范围内，不同种类的醛酮醌具有不同的熔沸点。
三、醛酮醌的合成和制备3.1 醛酮醌的合成方法醛酮醌的合成方法有直接合成、氧化还原合成、亲核加成反应合成等多种方法。
3.2 醛酮醌的制备工艺醛酮醌的制备工艺中通常包括原料准备、反应操作、产物分离和提纯等多个步骤。
四、醛酮醌的化学性质4.1 醛酮醌的还原性醛酮醌在还原反应中常常失去氧原子，生成相应的羟基和醇类化合物。
4.2 醛酮醌的亲核加成反应醛酮醌在亲核加成反应中，酮中羰基上的氧原子可以成为亲核试剂攻击的位置，产生相应的产物。
4.3 醛酮醌的氧化反应醛酮醌在氧化反应中会通过氧化剂的作用产生相应的氧化产物。
五、醛酮醌的应用领域5.1 化工领域醛酮醌在化工领域中广泛应用，包括有机合成、催化剂和溶剂等方面。
5.2 医药领域醛酮醌在医药领域中用作药物合成中间体和抗氧化剂等。
5.3 日用品领域醛酮醌在日用品领域中用于生产香水、口红等化妆品，以及染料的生产。
六、醛酮醌的安全性及环境影响6.1 醛酮醌的安全性醛酮醌在使用和储存过程中需要注意防火、防爆、防毒等措施，以保证人员和设备的安全。
6.2 醛酮醌的环境影响醛酮醌可能对环境造成一定影响，需要在使用和废弃处理过程中注意环保措施。
有机化学ppt-醛酮醌
a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两
有机化学——醛、酮、醌
? OH
OH CH3CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHCH2CHO
(4)交叉醇醛缩合反应 （Claisen-Schmidt reaction)
OH CHO + CH3CHO CH-CH2CH=O
延长碳链！
CH=CH-CH=O
肉桂醛
(5). 分子内的醇醛反应
1) Et2O 2) H+
OH CH2CH3
O HC NH3 C Na
ONa C CH
H2O
OH C CH
(二）α-H 的反应
1、烯醇 化 H C H
H
C O C C H OH
+ C H 酮式 C O H
+
C
..
C
O （1）
碳 负离 子 H + C C O （2） 烯醇 阴 离 子
（α- H）
O Na2CO3,H2O OH -H2O O O
O
1,6-环葵二酮
(三)、歧化反应(Cannizaro’s reaction)
NaOH HCOONa + CH3OH 2 HCHO △
CHO + HCHO
(氧化剂)
(还原剂)
Na OH △
CH2OH + HCOONa
1、歧化化反应机理
CHO CHO COOH CH2OH
H
+ R
OCH3 C H OH2 +
-H2O R
OCH3 C + + O H H
OCH3 R-CH
+ H OCH
3
R
缩醛
OCH3 CH3OH + C OCH3 R-C H H
醛酮醌
稀HCl or Na2CO3
羟基磺酸钠：白色晶体
应用： 分离、纯化醛、甲基酮、环酮；鉴定不 同类型的酮。
醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮能反应，
其他酮不反应，如：ArCOCH3不能反应。
例：鉴定：
CH3CCH2CH2CH3 O
CH3CH2CCH2CH3 O
白色 饱和NaHSO3 无明显 变化 (B) (A)
O CH2CCH2CH3 CH2 CH O C CH3
1-苯基-2-丁酮
3-丁烯-2-酮 3-戊酮醛 或
O CH3CH2CCH2CHO
3-氧代戊醛
[酮醛]
羰基碳在环内，称为“环某酮”，在环 外则将环当作取代基：
H3C
CH3 H3C
O
4-甲基环己酮
3, 3-二甲环己基甲醛
CHO
CHO CHO SO3H CH3
H （氨） R （伯胺） OH （羟胺) NH2 （肼） NH NO2 （苯肼）
C C C C C
N N N N
H （亚胺） R （西佛碱） OH （肟） NH2（腙） （苯腙） NO2
NNH
H2N
NH
NO2
C
NNH
NO2
（2,4-二硝基苯肼） H2N NH CONH2
（2,4-二硝基苯腙） C N NH CONH2
C O + H2 Ni CH OH
但催化加氢没有选择性，除将羰基还 原外，其它易于加氢的官能团也同时 被还原
CH3CH=CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
Hydrogenation of C=O, bonds —— 醇、醛、胺的制备
C=N and C≡N
2. 金属氢化物还原：
08第八章醛酮醌
第八章
一、醛和酮
（一）命名
醛 酮 醌
（二）物理性质
（三）化学性质
1、羰基上的加成反应 2、还原 3、氧化
4、烃基上的反应
5、歧化反应
（四）亲核加成的立体化学 (五) α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 (六) 重要代表物
2019/4/12
第八章
醛 酮 醌
1
二、醌
（一）命名与结构
（二）对苯醌的化学性质
+
CH2OH
OH C CH2CH3 CH3
2019/4/12
一、醛和酮
11
（3）与氨的衍生物反应
R R R H NR'' C C O+ O + 2 H2NR'' -Y R' R' R'
O O O OH OH H H 快 R R C+CR' CR' R'醇胺 R R RCRCR' H2NR'' C O R' （羟胺） NR'' NR'' H2 H H H NR'' H 2 -Y H NR'' -Y 2 NR''
S面
R面 d-α-羟基丙腈 l-α-羟基丙腈 逆时针
R面：O-CH3-H
顺时针
S面：O-CH3-H
2019/4/12
一、醛和酮
31
(五) α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
4 3 1 2
O
H CH2
O C R
H
+
H CH2
OH C R
+
CH2
OH C R + H+
一、醛和酮
（一）命名
醛 酮 醌
（二）物理性质
（三）化学性质
1、羰基上的加成反应 2、还原 3、氧化
4、烃基上的反应
5、歧化反应
（四）亲核加成的立体化学 (五) α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 (六) 重要代表物
2019/4/12
第八章
醛 酮 醌
1
二、醌
（一）命名与结构
（二）对苯醌的化学性质
+
CH2OH
OH C CH2CH3 CH3
2019/4/12
一、醛和酮
11
（3）与氨的衍生物反应
R R R H NR'' C C O+ O + 2 H2NR'' -Y R' R' R'
O O O OH OH H H 快 R R C+CR' CR' R'醇胺 R R RCRCR' H2NR'' C O R' （羟胺） NR'' NR'' H2 H H H NR'' H 2 -Y H NR'' -Y 2 NR''
S面
R面 d-α-羟基丙腈 l-α-羟基丙腈 逆时针
R面：O-CH3-H
顺时针
S面：O-CH3-H
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一、醛和酮
31
(五) α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
4 3 1 2
O
H CH2
O C R
H
+
H CH2
OH C R
+
CH2
OH C R + H+
有机化学——第8章醛酮醌
甲基乙烯基酮
甲基-α-氯乙基酮
6
系统命名法
选择含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号；
醛基因处在链端，因此编号总为1；
酮羰基的位置要标出(个别例外)。
2-甲基丙醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
4-氧代戊醛 3-甲基-4-己烯-2-酮 4-氧基戊醛 7
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基
茚三酮
H2C(OH)2 CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3-CH(OH)2
(100%) (Formalin) (~58%) (0 %)
三氯乙醛水合物 m.p.57C（安眠药）
水合茚三酮 m.p.125C 用作鉴别氨基酸和蛋白质
吸电子基团可以形成稳定水合物；水合物在酸性介质中不稳定。
O RMgX + R1CR2 酮
醛、酮与格氏试剂RMgX反应，当烃基的体积不是很大时，可 得到正常的加成产物，但当基团体积太大时，则不能得到正常 的加成反应产物。 OH
(CH3 )2 CHCOCH(CH3 )2 + RMg X R=Et R=n-P r R=i-P r
(CH3 )2 CH C CH(CH3 )2
羰基和两个烃基结合的化合物叫酮(也有称-CO-酮基)；
醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基； 羰基是醛、酮和醌的官能团。 2
第一节 醛、酮
一、醛和酮的结构
. . . .
羰基 sp2杂化轨道
O
C
羰基的双键结构
羰基中的碳原子sp2杂化，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键 在同一平面上，键角120°；
羰基具有极性
dd+
第八章醛酮醌 有机化学课件
2020/7/4
3
2020/7/4
2020/7/4
2020/7/4
2020/7/4
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2020/7/4
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2020/7/4
2020/7/4
2020/7/4
O X CCX+ O H -
X
O -X CCX
X H O
鉴
(3)根据烃基是否相同 混酮：两个烃基不同
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1.1.3 命名 (1)普通命名法 ▪ 醛：按其氧化后所得相应羧酸的名称命名 ▪ 酮：碳及所连的两个烃基名称+甲酮，烃基排列按
次序规则；芳香酮习惯上称为酰基苯。 甲(基)乙(基)(甲)酮
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(2)系统命名法
电子效应：羰基碳上电子密度越低，反应越容易进行 空间效应：羰基上所连基团体积越大，空间位阻越大
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(3) 与亚硫酸氢钠的加成
❖ 产物与酸碱共热，又得到原来的醛酮 ❖ 反应适应范围：所有醛与位阻较小的甲基酮及七元
以下环酮 ❖ 用途：提纯醛酮，由其他有机物中分出醛及甲基酮
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(4)与胺的衍生物的加成缩合
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羰基化合物：含有羰基的化合物 酮：羰基所连的两个基团都是烃基 醛：两个基团至少有一个是氢原子 1.1 醛酮的结构、分类、命名和异构 1.1.1结构
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1.1.2 分类 (1)根据烃基类别
饱和醛酮 脂肪族醛酮 不饱和醛酮 芳香族醛酮
一元醛酮 (2)根据羰基数目 二元醛酮
仲醇
——
R/ /
H2O
—
R/-C=O + R-MgX
大学有机化学------醛酮醌
鉴别反应：鉴别醛的存在。
注意：选择性氧化醛基（-CHO），不影响-OH, >C=C<键，酮基等，但是α-羟基酮可被上述试剂 氧化。 芳香醛只能还原吐伦（Tollens）试剂，甲醛 不能还原本尼地（Benedict）试剂。
（2）KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化：
工业合成尼龙-66的原料 酮只能被强氧化剂氧化，断裂碳链。
4、氧化反应
醛易被氧化，而酮则难氧化 。
（1）弱氧化剂氧化： 吐伦（Tollens）试剂： 硝酸银的氨溶液 [Ag（NH3）2]+NO3-
斐林（Fehling）试剂： 由I和II组成。I是硫酸铜溶液；II是酒石酸钾 钠 和氢氧化钠的混合溶液。
本尼地（Benedict）试剂： 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液。
3-硝基-4-甲 基-苯 乙 酮
§1.2 醛、酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键 ， 与 CC 相似。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大， 所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极 化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
δ C δ O
极性双键
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 ——亲核加成反应
缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇 的双醚在碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也 很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮。 有机合成中常用来保护醛基或酮基。 缩醛（酮）对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中 易水解成醛和醇：
在有机合成中，保护羰基。如：
HOCH 2
CHO
O
HOOC
CHO
HOCH 2
CHO OCH 3
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2
大学有机化学-醛、酮、醌
第八章 醛、酮、醌Ⅰ 学习要求1. 掌握醛、酮的结构特征和分类。
2. 熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。
3. 掌握亲核加成反应历程及影响因素，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。
4. 了解醌的结构特点、命名和化学性质。
Ⅱ 内容提要一. 醛、酮的结构特点羰基是醛、酮的特征官能团，羰基中的碳原子及氧原子均为sp 2杂化，碳氧双键上的电子云偏向氧原子，使羰基碳原子的电子云密度显著减少，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应；受羰基的﹣I 效应的作用，羰基化合物的α﹣H 有一定的活性；羰基上连有氢原子而发生醛的氧化反应。
其反应主要发生在下列部位：二. 醛、酮的化学性质1. 亲核加成反应（π键断裂）：醛、酮发生亲核加成反应的活性与羰基碳的缺电子程度及烃基对羰基的空间位阻程度有关： 综合影响的结果，其活性顺序为：RCH Hα—H 的反应醛的氧化反应羰基的亲核加成反应及还原反应(R')RCO C CNR'OHH 2O +C COOHR'OHC SO 3NaR'OHH+C R'OC OR"R'OHR"OH 干RC OR"R'OR"C R"R'OMgXH 2O +RC R"R'OHC NR'OHH Y 2C R"NY 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。
生成２－羟基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
与饱和亚硫酸钠的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。
生成２－羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。
与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过量的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳定，在酸性条件下不稳定。
常利用该反应来保护羰基。
与格氏试剂的反应，经水解得到醇。
可用于制备结构较为复杂的醇。
与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或分离醛、酮。
S-08醛酮醌
（一）亲核加成反应
C=O
Nu-
Nu C O
-H+源自Nu C OH亲核加成反应的难易取决于以下三个因素： 亲核加成反应的难易取决于以下三个因素： A. 电子效应 电子效应------即羰基碳正电荷的多少 即羰基碳正电荷的多少
H
C
H
O
R > H
C=O >
R R'
C=O >
Ar R'
C=O
B. 空间效应 空间效应-------即羰基所连烃基的体积大小 即羰基所连烃基的体积大小
【目的要求】 目的要求】
掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； ⒈ 掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； 掌握醛、酮的性质和制备方法； ⒉ 掌握醛、酮的性质和制备方法； 理解亲核加成反应的历程； ⒊ 理解亲核加成反应的历程； 4.了解醌的结构与性质。 了解醌的结构与性质。 了解醌的结构与性质
Ⅰ、醛和酮
第八章 醛、酮、醌
共同特征：都是烃的含氧衍生物， 以双键相连。 共同特征：都是烃的含氧衍生物，且＞ C=O以双键相连。 以双键相连 至少与一个H结合 称为醛 当＞ C=O至少与一个 结合，R-CHO称为醛 至少与一个 结合， 称为 当＞ C=O与二个烃基相连，RCOR’称为酮 与二个烃基相连， 称为酮 与二个烃基相连 称为 具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物称为醌 具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物称为醌
芳香族醛酮，苯基作取代基： 芳香族醛酮，苯基作取代基：
C H 2C H O
CO CH 3
CH= CHCHO
苯乙醛
苯基-1-乙酮 苯乙酮 (1-苯基 乙酮 苯基 乙酮)
β-苯基丙烯醛
脂环醛酮：
CH O
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+ NaBH4 C2H5OH
（59％）
CH3HC C H CH2OH
CH3HC
C H
CHO + LiAlH4
乙醚
<2>克莱门森(Clemmensen)还原反应：
C O
O CCH3 Zn-Hg齐 （浓HCl） CH2CH3
Zn-Hg齐（浓HCl）
CH2
<3> Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法：
环氧乙烷与格氏试剂反应得伯醇：
CH3CH2CH2 OH
CH3CH2MgBr +
O
1). 醚 2). H3O+
CH3H2C
H2 H2 C C OH
亲核加成反应小结
H H H H
δ+ δ-
CN SO 3Na OR OH R
H H XMg
C
O
合成：CH3CHO→CH3CH(OH)CH2CH3
[H] CH3CHO CH3CH2OH HBr Mg CH3CH2Br Et 2O CH3CH2MgBr
推论:
电子效应,羰基连有推电子基团, 不利于反应; 立体效应,羰基所连基团越大,越不利于反应。
CCl3-CHO > H2C=O > CH3CHO > (CH3)2C=O
CHO CHO CHO
>
NO2
>
OCH3
空间位阻:
H O
H
O H3 C CH3
加 H2O
H
H
C
O
+ H
OH
H H
C
预 习
1.羧酸的分子结构 P194 2.羧酸衍生物的生成 P195
例如：水合茚三酮
O O
C
C
O
C
O + H 2O
C
C O
ห้องสมุดไป่ตู้OH
C
OH
与 R-OH 加成
R
1 2 + R OH O
(半缩醛羟基)
H
+
R
1
OH C OR
2
H
H
1
半缩醛
R2 OH H
+
R
OR2 C
缩醛
H
OR2
例：
CHO + 2C2H5OH HCl CHOC2H5 OC2H5
苯甲醛缩二乙醇
H3CHC
但：
CHO
吐伦试剂
Ag
无现象
斐林试剂
练 习
如何鉴别下列一组化合物？
CH3CHO
C6H5CHO
CH3COCH3
CH3CH2OH
2.还原反应:
<1>金属氢化物还原剂: LiAlH4（或NaBH4）
选择性:
只还原C=O碳氧双键, >C = N, >S = O键等 对C=C C C 无影响.
O OH
P181
碘仿反应
讨论
乙醇可以发生碘仿反应吗，为什么？
OH H3C C OH , X2 (氧化)
O
-
O H3C C
碘仿反应用于鉴别具有 H3C C
OH
结构的醛、酮，
或 H3C C
结构的仲醇及乙醇。
小 练 习
下列化合物中哪些可发生碘仿反应：
CH3CH2OH, CH3CH2CH2OH, C6H5COCH3, C6H5CH(OH)CH3,
⑶
1).CH3CHO CH3CH2MgBr 2).H2O
CH3CH2CHCH3 OH
O
⑷
CH3CH2MgBr
1).CH3CCH3 2).H2O
CH3 CH3CH2CCH3 OH
课 后 习 题
合成题(无机试剂及C3以下有机试剂任选)
H2 H2 C C
+ CH3Br
AlBr3
CH3
NBS (光，Br2)
(三）氧化─还原反应:
1.氧化反应(弱氧化剂氧化) P180
Tollen试剂:脂肪醛、芳香醛均可被氧化。 Fehling试剂:脂肪醛可氧化,芳香醛不反应。
注意
a.酮不与上述弱氧化剂作用;
b.上述试剂不影响>C=C<,-OH;
例 1：
吐伦试剂
R CHO
斐林试剂
+ Ag RCOO+ Cu2O
RCOO
CH3CH(OH)CH2CH2CH3, CH3CH2COCH3, CH3COCH2CH2COCH3, C6H5CH2CH2OH
在合成上用于减少一个碳原子
CH 3CH 2CHCH 3 Cl
NaOH H2O CH3CH2CHCH3 OH
NaOH I2
CH 3CH 2COOH
H
+
CHI 3
+ CH3CH2COONa
CH3CH2MgBr CH3CHCH2CH3 + OMgBr H3O H3C OH CH3
2.α-H卤代反应:
回忆一下
O R H2 C C H
X2/OH-
X R
O H
X
C C H
X2/OH-
O H
R
C C X
重要α-H卤代反应:碘仿反应
O R C CH3 O
I2/NaOH
R
C
I2/NaOH CHI + RCOONa 3 CI3
香草醛，也叫香兰素， 香草豆的香味成分。 是一种重要的香料。
瓦尔堡醛 昆虫拒食剂
本章小结
1.羰基的亲核加成 2. -H的卤代 3.氧化还原 4.增碳方法（1）HCN （2）RMgX
5.减碳方法
碘仿反应
以乙烯为原料，合成下列化合物(无机试剂
及常用有机溶剂任选)：
讨论 ⑴ CH3CH2CH2OH ⑵ CH3CH2CH2CH2OH
CH3
⑶ CH3CH2CHCH3
OH
⑷ CH3H2C C OH
CH3
The key：
H2C CH2 + HBr
Mg, ether
CH3CH2Br
CH3CH2MgBr
⑴ CH3CH2MgBr
1)HCHO 2)H2O
CH3CH2CH2OH
⑵
1) CH3CH2MgBr
O 2)H2O
CH3CH2CH2CH2OH
H2C OH 干HCl
O 冷KMnO4 CH3HC CHCH O O H3O+ CH3CHCHCHO H3CHC CHCH O OHOH OH OH + HOCH2CH2OH
特殊的半缩醛结构：
CH2CH2CH2CH2 OH CHO HCl O OH
CH2CH2CH2 OH CHO
HCl O OH
H2C
例：
CH3CH2OH CH3CHCOOH OH
解：
CH3CH2OH CrO3/吡啶
CH3CHO
HCN OH-
CN H3 C C H OH
H3 O +
COOH H3 C C H OH
CCl3-CHO H2C=O CH3CHO (CH3)2C=O
注意:
羰基碳原子电子密度越低 ,越有利于亲核 加成反应。
O + H 3C
OH
H+
OCH3 CHCH3 + H2O OCH3 乙醛缩二甲醇
用途:在有机合成反应中,保护醛基。P173
H C O CH2CH2CH CH2
转化
H
C O
CH2CH2CH2 CH3
干 HCl/CH 3 OH
CH3O
CH CH2CH2CH CH2
稀 HCl
H2 Ni
CH3O
CH CH2CH2 CH2 CH3
CH2Br Mg, ether
CH2MgBr
NaOH, H2O CH2OH CrO3 C5H5N CHO
CH2MgBr +
CHO
(1) ether (2) H3O+
CH2CH OH
H2 H2 C C
(1) KMnO4 (2) Zn-Hg, HCl
热 点 问 题
网络上购买精油火爆，苦杏仁油、藿香 油、风信子油、依兰依兰油等精油中都 含有一种叫安息香醛的物质，安息香醛 的结构？化学性质如何？是否对人体有 害？具有哪些用途？
第八章
醛、酮、醌
Aldehyde, Ketone, Quinone
本章学习要求
1.掌握醛、酮的命名; 2.了解醛酮的结构与性质特点; 3.熟练掌握醛、酮的主要化学性质; 4.了解醌的性质。
Ⅰ.醛和酮 一、醛、酮的分类和命名: 例：
CH3CH2CH2COCH3 2-戊酮
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛
C O NH2NH2 H2O, NaOH 高沸点溶剂，回流
(乙二醇，200℃)
CH2
CHO
NaBH4
CH3COCH3
CCl3CHO
(CH3)3CMgBr
I2 NaOH
H2O
1)C2H5OC2H5 2)H3+O
C2H5CHO
四、代表化合物
OH OCH3
CHO CH3 OH CHO
H3C
CH3
CHO
CH2
HCl
OH CHO
?×
加格氏试剂 (RMgX)
R
R' R'' R'' OMgX
C O
+ R''-MgX
R
C R'
H 3O
R
C R'
OH
CH3
CH3CH2MgBr + CH3CCH3