《醛酮醌》有机化学

（5）与含氮化合物的加成
(1) 与伯胺的缩合
O C
H + H 2 N R
N R C + H 2 O
亚胺（imine）
例：
醛较活泼, 易反应
脂肪族亚胺不稳定，芳香族 （Schiff 碱）亚胺较稳定。
苯 CHO+ CH3NH2
CH NCH3 + H2O
除去方法： 共沸或用 干燥剂
O
HCl
C
+ CH3CH2CH2NH2
H2N-NH2 （肼）
>C=N-NH2 （腙）白色
C O+
H2N-NH
NO2
O2N （2，4-二硝基苯肼）
>C=N-NH
NO2
O2N
黄色
（2，4-二硝基苯腙）
H2N-NH-C-NH2（氨基脲） >C=N-NH-C-NH2（缩氨脲）
O
O 黄色
上述反应的特点：
➢ 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分 离、提纯和鉴别醛酮。 ➢ 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰 基，称为羰基试剂。
O C R' R''
RMgX RMgX
H2O H2O H2O
R CH2 OH
OH R' CH R
OH R' C R
R ''
1o醇 2o醇 3o醇
利用醛与格氏试剂的反应来增长碳链
（4） 与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成
不断
除去
O R O H /干 H C l C
需要酸催化
O H C O R
R O H / 干 H C l
低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛，酮具有特殊的香味。
8.1.4 醛、酮的化学性质
结构-性质关系分析
R1
R2
a
C
H
a氢有弱酸性 羟醛缩合反应
卤代反应
O
涉及醛的反应 氧化反应
C H(R)
羰基碳更易被亲核中心进攻 亲核加成反应
醛酮羰基上的亲核加成反应
羰基加成的活性
反应历程：
加成反应的活性影响因素：
➢进攻试剂亲核性 ➢羰基碳原子亲电性
• 该反应一般在醋酸等弱酸环境下进行， 因为羰基氧与质子结合，可以提高反应 的活性。但若酸性太强，氨的衍生物结 构中氮上的未共用电子对可与质子结合， 会丧失亲核性。
• 氨的衍生物与醛，酮反应的产物都有沉 淀，有固定的熔点，易于提纯，并且在 稀酸中极易水解为原来的醛酮，因而可 以利用这些性质来分离，提纯，鉴别不 同的醛酮。
OO CH3 C C CH2 CH3
2,3-戊二酮
O
O
CH3 C CH2 C CH2 CH3 2,4-己二酮
8.1.3 醛、酮的物理性质
常温下状态
甲醛 C2-C12脂肪醛酮 高级脂肪醛酮和芳香醛酮
气体
液体
固体
沸点
分子量相近的烃类 < 醛酮 < 分子量相近的醇
溶解性 低级醛酮与水混溶，芳香醛酮微溶或不溶。
反应可逆
ONa C SO3H
H+ （酸处理）
OH
C SO3Na
白色结晶物 易溶于水， 不溶于饱和 亚硫酸氢钠
醛（芳香醛、脂肪醛）
脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮
应用：醛或甲基酮的 鉴别、纯化
来自百度文库
（3） 与 RMgX加成
O
MgX
C
R
较强的
亲核试剂
产物直接水解
OMgX
OH
H2O
C
C
R
H+
R
CH2O
RMgX
R 'C H O
加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。
加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。
这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。
•机理：
HCN + OH
O C
CN
CN + H2O
O H CN C CN
OH C CN + CN
与HCN反应的醛酮：
醛（芳香醛、脂肪醛）
脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮
H
HOR
H
HOR
OH2
－ H2O
C
C
OR
－H
OR
OR
半缩醛（酮）
H OR C OR
OR －H
C
H
OR
缩醛（酮）
•提示：
逆向为缩醛（酮） 的水解机理
同样条件下，酮很难与一元醇作用得到缩酮，但可与乙二醇 等反应生成环状缩酮。
缩酮可以看作是同碳二元醚，性质与醚相似，对碱，氧化剂， 还原剂都比较稳定，但在稀酸中易水解成原来的醛和醇， 因此，在缩醛反应中要使用无水HCL做催化剂。 在有机合成中，常利用这种特性来保护醛基。
合成上进一步应用
无机酸+氰化钠+醛酮（pH~8）
HO CC
HCN NaOH
H OH C C CN
H2O H+
H OH C C COOH
a-羟基酸
95%H2SO4
COOH CC
a, b不饱和酸
（2）与NaHSO3 加成 O
O
HO S O
HO S O
NaHSO3的亲核性
O （饱和溶液）
C +NaHSO3
• 醛，酮亲核加成反应的活性受分子的电 子效应和空间效应的影响。从电子效应 考虑，羰基碳原子上的电子云密度越低， 所带正电性越大，越有利于亲核试剂的 进攻.相反，羰基相连的基团供电子能力 越强，羰基碳原子的正电性越小，越不 利于亲核加成的进行。
H3C CH3
H3C C NCH2CH2CH3 + H2O
H3C
与伯胺缩合成亚胺的机理
H CO
C OH H2NR
酸催化，使羰 基亲电性增强
C OH NH2R
－H
H
C OH
NHR
C OH2 NHR
－ H2O
－H C NHR
加成—消除反应
C NR
(2) 与氨衍生物的缩合
H2N-OH （羟胺）
>C=N-OH （肟）白色
分子间脱水
O R C +H 2 O O R
半缩醛（酮）
缩醛（酮）
一般不稳定
碱性和中性中稳定
缩醛的特点：
➢同碳二元醇的醚，对氧化剂及还原剂稳定； ➢在稀酸中易水解成原来的醛酮； ➢反应中要不停脱水；
➢酮与醇的反应较为困难。
缩醛（酮）的形成机理
质子化—亲
H O
电性增强 OH
OH
－H
C
C
C
OH H
C
RO
电子效应（进攻前和进攻后）
➢羰基所连烃基大小——位阻效应
（1）与HCN 的加成
a-羟基腈
亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例
碱存在时， 促进弱酸
C3H C O+H C N C3H
C3H COHHCN的电离 C3H Nu 增大了
亲核试剂
实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。 的浓度
CH3
3-甲基丁醛 β- 甲基丁醛
O CH3 CH C CH2 CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
苯甲醛
苯乙酮
CH3 C CH CHO CH3 3-甲基-2-丁烯醛
水杨醛（临羟基苯甲醛）
CH CH CHO 3-苯基丙烯醛 肉桂醛 β-苯基丙烯醛
O
环己酮
同时含有酮基和醛基，称为某酮醛
3-戊酮醛
3-氧代（正）戊醛 β-氧代（正）戊醛
醛酮的命名 （简单） 普通命名法
O
O
CH3-C-CH2CH3 CH3-CH2-C
甲（基）乙（基）酮 乙基环己基酮
O CH3-C-CH2
甲基苄基酮
系统命名法（主链选择、编号）
δ γ βα
γ β α O α′
CCCCC H O C C C C C
5 4 321
54 3 2 1
CH3 CH CH2 CHO