《醛酮醌》有机化学
大学有机化学第八章《醛酮醌》
第八章 醛 酮 醌【目的要求】1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。
2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。
3、了解醛酮的制备；醌的分类。
【教学内容】第一节 醛、酮的结构、分类和命名一、羰基的结构 二、分类三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。
醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。
第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质一、亲核加成(一)、与含碳亲核试剂加成1、与氢氰酸加成：(CH 3)HCOR(CH 3)HCRCN2、与炔化物加成R C O COH 2Na+Na+R C OHCNaOHR C3、与格氏试剂的加成格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。
ROMgXC MgX+—ROHMg(OH)X(二)、与含硫亲核试剂的加成大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。
OC C NaHSO 3SO 3Na(三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。
OOHC OH H 2OC2、与醇加成在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。
R H COHClC'R''H OR OHHCl'CR'H OR OR H 2O(四)、与含氮亲核试剂的加成含氮的亲核试剂例如氨NH3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。
OC H+YOH2Y +OHNH Y ∶H+最后产物含有C=N 双键，总的反应式可表示为：H+H 2OYYNN C二、α-活泼氢引起的反应 (一)、 卤代反应醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。
有机化学 第9章 醛、酮、醌
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
有机化学第八章醛酮醌
7. 生物标本防腐剂“福尔马林”的成分是 ( )
A．40%的乙醇水溶液 B．40%的苯甲醇溶液
） D.苯
） D.丙醛
D.三氯化铁溶液
D.乙醛
D.苯甲醛
C.氨及衍生物
C．40%的甲醛水溶液
D.碘和氢氧化钠溶液 D.40%的丙酮水溶液
三、完成下列反应方程式
四、用化学方法鉴别下列各组化合物 1. 丙醛、丙醇和丙酮 2. 甲醛、乙醛和丙酮 3. 甲醛、乙醛、苯甲醛
A.苯甲醛
B.乙醇
C.乙醛
3. 能鉴别乙醛和苯乙醛的试剂是（ ）
A.托伦试剂 B.班氏试剂 C.希夫试剂
4. 下列哪种化合物不能发生碘仿反应（ ）
A.异丙醇
B.丙酮
C.3-己酮
5. 不能被斐林试剂氧化的是（ ）
A.乙醛
B.甲醛
C.丙烯醛
6. 鉴别醛和酮常用的试剂是 ( )
A．2，4-二硝基苯肼 B.托伦试剂
（一）醛和酮的结构 羰基与一个氢原子和一个烃基相连而成的化合物，称为醛，官能团为醛基（-CHO）。醛的结
构通式为(Ar)R-CHO。羰基与两个烃基相连形成的化合物称为酮，结构通式为(Ar)RCOR′(Ar′)， 酮分子中的羰基又称为酮基，是酮的官能团。醛、酮结构可表示如下：
（二）醛和酮的分类
1．根据羰基所连接的烃基种类不同，可分为脂肪醛（酮）、脂环醛（酮）和芳香醛(酮)。 2．根据烃基中是否含有不饱和键，可分为饱和醛（酮）、不饱和醛（酮）。 3．根据羰基数目不同，可分为一元醛酮、多元醛酮。 4. 根据酮分子中羰基所连的两个烃基是否相同，可将一元酮分为简单酮和混合酮。两个烃基 相同的称为简单酮；两个烃基不相同的称为混合酮。 饱和一元脂肪醛、酮的分子组成通式为CnH2nO（醛n≥1，酮n≥3）。当n≥3时，两者互为同分 异构体。例如，C3H6O可代表丙醛和丙酮。
考研 有机化学-醛_酮_醌(2010)
H+
O + HCN
CH3—CH—COOH | OH CH3 C—COOH | CH3 OH
CH3
五、化学性质— 五、化学性质—加成反应
②
与R—MgX加成：（增碳反应） MgX加成：（增碳反应 加成：（增碳反应）
|
H2O
|
C Ｏ + R—MgX
R—C—OMgX
|
R—C—OH
|
H C O + R—MgX H
O || —NO2 —NH—C—NH2
反应过程：（弱酸催化，PH=3~5左右） 反应过程：
C O + NH2—Y C—N—Y | | HO H 醇胺） （醇胺）
-H2O
C
N—Y
化学性质— 化学性质—加成反应
举例： CH3CHO + NH2—OH H3C C H3 C O + NH2NH— H3C CH3CH H3C C N—NH— N—OH
HCHO 甲醛 乙醛 （蚁醛） CH3 蚁醛） | CH3CH—CH—CH2CHO | CH3 3,4—二甲基戊醛 二甲基戊醛 || CH3CHO CH3CH2CCH2CH3 3—戊酮 戊酮 O || CH3CCH3
丙酮 O || CH3CHCH2—C—CH3 | CH3 4—甲基 甲基—2—戊酮 甲基 戊酮
OH | R—C—SO3Na ↓白色 白色 | H (CH3) R—CHO + SO2 + H2O + NaCl R—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
OH | R—C—H | SO3Na
H+ Na2CO3
五、化学性质— 五、化学性质—加成反应
有机化学——醛、酮、醌ppt课件
醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序
H H
O
O C O > CH3 C H> R
O C H>
O C
H
> CH3CCH3
O
O
>
> CH3
O C
R
>
O R C
R' &g;
C
适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八 个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
练习题
将下列化合物与HCN反应的活性按由大到
小顺序排列：
OH
慢
C
+
C N
快
-
OH C-CN
哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性 。
实验事实
（1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原 料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液， 则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。
HCN
H +C N
+
-
实验事实说明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。
RC H S O N a 3 O H
（3）与格氏试剂加成
格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮 进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生 成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
M g X R C O
R H O 2 C O M g X+ + M g ( O H ) C X O H H
R
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳 原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用， 可得到叔醇。
反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠 溶液，以促使平衡向右移动。 适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子 以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
医学有机化学-第七章醛、酮和醌
3
尿素
与醛和酮反应形成尿素衍生物，是确 定样品中是否存在醛和酮的普遍试剂。
吐法拉酮试剂
与醛反应形成复合物，可以检测硝基 和羰基化合物。
羰基化合物的天然四级试剂
Grignard试剂
由烷基卤化物和金属镁反应得到，与醛和酮形成烷基镁酸盐。
有机锂试剂
与醛和酮形成烷基锂，常用于制备羰基化合物的中间体。
医学有机化学-第七章醛、 酮和醌
本章深入探讨醛、酮和醌的特性、化学反应和医药应用，让我们一起探索这 些有机物质的神奇之处。
醛和酮的命名
醛
以所属的烷基为前缀，以"醛"结尾。若醛中出现双键，则用更高的优先级进行顺序编号。
酮
以所属的羰基所在的碳的编号为前缀，后接"酮"。若酮中有分支，对分支进行编号后，以数 字代表其出现的位置。
凯特尔反应和环醚的合成
1
凯特尔反应
通过醛或酮与1,2-或1,3-二醇反应，形成对应的环醚。
2
环醚的合成
由于环醚的稳定性和化学惰性，被广泛应用于制药领域，如二氢埃托品等药品。
3
自由基加成反应减少的应用
随着凯特尔反应的发展和改进，自由基加成反应的使用已经逐渐减少。
羰基化合物的光学异构体
几何异构体
互变异构体
由于羰基碳和附近的碳通常不 具有四面环聚的构象，因此羰 基化合物可以存在几何异构体。
一些羰基化合物具有互变异构 体，它们可以相互转化并形成 具有不同性质的同分异构体。
手性异构体
手性羰基化合物与手性环境发 生互作用，产生光学异构体， 如天然产物和药物分子。
简介醌和它在医药领域中的应用
1 醌的特点和应用
有机化学——第8章醛酮醌
甲基乙烯基酮
甲基-α-氯乙基酮
6
系统命名法
选择含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号；
醛基因处在链端，因此编号总为1；
酮羰基的位置要标出(个别例外)。
2-甲基丙醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
4-氧代戊醛 3-甲基-4-己烯-2-酮 4-氧基戊醛 7
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基
茚三酮
H2C(OH)2 CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3-CH(OH)2
(100%) (Formalin) (~58%) (0 %)
三氯乙醛水合物 m.p.57C（安眠药）
水合茚三酮 m.p.125C 用作鉴别氨基酸和蛋白质
吸电子基团可以形成稳定水合物；水合物在酸性介质中不稳定。
O RMgX + R1CR2 酮
醛、酮与格氏试剂RMgX反应，当烃基的体积不是很大时，可 得到正常的加成产物，但当基团体积太大时，则不能得到正常 的加成反应产物。 OH
(CH3 )2 CHCOCH(CH3 )2 + RMg X R=Et R=n-P r R=i-P r
(CH3 )2 CH C CH(CH3 )2
羰基和两个烃基结合的化合物叫酮(也有称-CO-酮基)；
醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基； 羰基是醛、酮和醌的官能团。 2
第一节 醛、酮
一、醛和酮的结构
. . . .
羰基 sp2杂化轨道
O
C
羰基的双键结构
羰基中的碳原子sp2杂化，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键 在同一平面上，键角120°；
羰基具有极性
dd+
有机化学-第九章醛酮醌
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
医学有机化学第七章醛、酮和醌
酮具有较低的反应活性，可以发生亲核加 成、羰基还原、酸催化等多种反应。醌的定义和特点Fra bibliotek1 定义
2 特点
醌是含有醌基的有机化合物，其通式为RC6H4-R'，其中R和R'可以是氢原子、烷 基、芳基或杂环基。
醌具有很强的氧化性，常用作染料、药物 和抗氧化剂。
醛的合成方法
氧化醇
通过醇的氧化反应，如通过酸性高锰酸钾等。
酚的氧化
通过酚的氧化反应，生成醌。
自由基反应
通过自由基的反应，生成醌。
醛、酮和醌的反应性和应用
反应性
醛和酮具有较高的反应活性， 醌具有很强的氧化性。
应用
醛和酮广泛用于药物合成、 化妆品、染料和香料等领域。
多样性
醛、酮和醌的不同结构导致 其在化学反应和应用上具有 多样性。
医学有机化学第七章醛、 酮和醌
本章介绍了醛、酮和醌的定义、特点、合成方法，以及它们的反应性和应用。
醛的定义和特点
1 定义
醛是含有醛基的有机化合物，其通式为R-CHO，其中R可以是烷基或芳基。
2 特点
醛具有较高的反应活性，可以发生氧化、加成、缩合等多种重要反应。
酮的定义和特点
1 定义
2 特点
酮是含有酮基的有机化合物，其通式为RCO-R'，其中R和R'可以是烷基、芳基或 杂环基。
卡巴氰胺反应
通过卡巴氰胺与亚硫酸钠的反应，生成醛。
酰氯氧化
通过酰氯的氧化反应，生成醛。
酮的合成方法
1
丙酮的脱水
通过加热丙酮，使其发生脱水反应，
羰基加成反应
2
生成酮。
通过具有亲核性的试剂与醛反应，生
成酮。
3
有机化学——08醛酮醌分析
取代基的位次也可以用希腊字母表示
环酮：羰基在环上，叫环某酮。编号从羰基碳开始
CH3 O
O
CH3C
3-甲基环己酮
环戊基乙酮
芳香醛、酮命名：把脂肪醛、酮做母体，芳环为取代基
OH CHO
4 3 2CH13
CH2CH2CHCHO
2-羟基苯甲醛（水杨醛） 2-甲基-4-苯基丁醛 多元醛或酮：选含羰基最多的碳链做主碳链 分子中同时存在醛基和酮基时，醛为母体。酮羰基称羰基或氧代
CH3 C CH2CH3 O
甲乙酮
COCH2CH3
苯乙基酮
2.IUPAC命名法 1）选择含羰基的最长碳链作主链，母体称“某醛”
或“某酮”
2）从靠近羰基的一端开始为主链编号。命名时醛不 标位，酮需标位
3）将取代基、不饱和键的位次、数目、名称及羰基 的位次依次写在母体前面
=
CH3 OHCCHCH3
2-甲基丙醛
氢键
极性
水溶性：低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）
四、醛、酮的化学性质
结构与性质
加氢还原
羰基
亲核加成
H—︱CR—O‖C—δδ+ R’(H)
︱
缩合
氧化
α氢
醛氢
卤代
歧化
碳氧双键的特点：
1.电子云密度分布不同 2.对相邻原子的影响不同
（一）醛酮相似的反应
1.亲核加成反应 C=O与C=C双键都能发生加成反应，但是烯烃的加成属
物，便于转化为其它化合物
OH CH3CH2 C CN
CH3
OH
HCl H2O
CH3CH2 C COOH CH3
△
浓H2 SO4CH3CH
有机化学 第八章 醛、酮、醌
O
H+
δ
Csp
+
C O
2
δ-
Nu C OH
Csp3
+ Nu
-
C
O-
1.与HCN的加成 （1）反应范围： 醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的脂环 酮，在室温下可与氢氰酸反应。
OH R （CH3）H C O + HCN R C CN （CH3）H α—羟基氰
H+ H2O
OH R C COOH （CH3）H α—羟基酸
O 环己酮
O O 1,2-环己二酮
O CCH3 苯乙酮
O CCH2CH3 1-苯基-1-丙酮
二、醛、酮的物理性质 三、醛、酮的化学性质
C sp
3
σ
O
δ
+
δ
δ
C
+
C
O
O
δ
键角接近120°
α-H 的反应 H R C C H O H(R) 醛基的氧化反应 羰基的亲核加成反应
（一）亲核加成反应
+ C
Nu
NH3 氨 RNH2 胺 NH2OH 羟氨 NO2 NH2NH 苯肼 NH2 NH NO2 NH2NH2 肼 O NH2 NH C NH2 氨基脲
2，4—二硝基苯肼
通式：
C O + H2-N-Y
Y= -OH, -NH2,
NH , NH NO2
C NY
NO2 , -NHCONH2 等
NH2OH NH2NH2 C O NH2NH NO2 NH2 NH NO2
第八章
本章重点：
醛、酮、醌
1. 醛、酮的结构和命名。 2. 醛、酮的化学性质、反应范围及其应用。 3. 影响羰基活性的因素及羰基活性顺序。 本章难点： 具有不同结构特点醛、酮化合物的反应范围及应用；利用
大学有机化学-醛、酮、醌
第八章 醛、酮、醌Ⅰ 学习要求1. 掌握醛、酮的结构特征和分类。
2. 熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。
3. 掌握亲核加成反应历程及影响因素，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。
4. 了解醌的结构特点、命名和化学性质。
Ⅱ 内容提要一. 醛、酮的结构特点羰基是醛、酮的特征官能团，羰基中的碳原子及氧原子均为sp 2杂化，碳氧双键上的电子云偏向氧原子，使羰基碳原子的电子云密度显著减少，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应；受羰基的﹣I 效应的作用，羰基化合物的α﹣H 有一定的活性；羰基上连有氢原子而发生醛的氧化反应。
其反应主要发生在下列部位：二. 醛、酮的化学性质1. 亲核加成反应（π键断裂）：醛、酮发生亲核加成反应的活性与羰基碳的缺电子程度及烃基对羰基的空间位阻程度有关： 综合影响的结果，其活性顺序为：RCH Hα—H 的反应醛的氧化反应羰基的亲核加成反应及还原反应(R')RCO C CNR'OHH 2O +C COOHR'OHC SO 3NaR'OHH+C R'OC OR"R'OHR"OH 干RC OR"R'OR"C R"R'OMgXH 2O +RC R"R'OHC NR'OHH Y 2C R"NY 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。
生成２－羟基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
与饱和亚硫酸钠的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。
生成２－羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。
与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过量的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳定，在酸性条件下不稳定。
常利用该反应来保护羰基。
与格氏试剂的反应，经水解得到醇。
可用于制备结构较为复杂的醇。
与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或分离醛、酮。
《醛酮醌》有机化学
1o醇
R'CHO O C R' R''
RMgX
H2O
2o 醇
RMgX
H2O
3o 醇
利用醛与格氏试剂的反应来增长碳链
（4） 与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成
O C ROH / 干HCl OH C ROH / 干HCl OR C +
不断 除去
H2O
需要酸催化
OR
分子间脱水
OR
半缩醛（酮） 一般不稳定
（Br2/NaOH
NaBrO）
H O H C C R + H X H C H X H C X O C R :B
-
B
-
slow
X X H C C R H
O
O C R
:B
-
X H C -
O C R X X
X X
X X C X
O C R
三卤代醛酮在碱性溶液中不稳定
• 为何卤代反应难以控制在一元取代阶段？ • 因为分子中引入一个原子后，由于羰基和 卤素吸电子效应的共同结果，导致其他a-H 更活泼，更易被卤素取代，因此反应进行 的更顺利。 • 什么是卤仿反应？ • 在三卤代醛酮分子中，由于羰基和三个卤 原子的吸电子诱导效应，使a-碳和羰基碳 之间的电子云密度降低，在碱的作用下易 发生碳碳键断裂，生成卤仿和相应的羧酸 盐，由于最终产物中有卤仿，故称作卤仿 反应。
反应可逆
（酸处理） H+
白色结晶物 易溶于水， 不溶于饱和 亚硫酸氢钠
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮 应用：醛或甲基酮的 鉴别、纯化
（3） 与 RMgX加成
O C MgX
产物直接水解
有机化学第14章 醛、酮和醌
CHO + NaHSO3 NaCN CH(OH)CN +
(3) 与格利雅试剂的加成 格利雅试剂：与HCHO作用生成伯醇； 与其它醛作用生成仲醇； 与酮作用生成叔醇。
RMgX + C O 无水乙醚 R C OMgX
+ H3O
R
C
OH
_ CH 3COCH 3 HCN OH
CH 3 OH CH 3OH CH 3 C H2SO 4 CH 2=CCOOCH 3 CN CH 3
O CH3CCH3 + Br2 H
+
O CH3CCH2Br + HBr
继续反应生成二卤 代或三卤代产物
17
碘仿反应：使用碘的氢氧化钠溶液（次碘酸钠溶液）进行 反应。 生成的CHI3是不溶于水的亮黄色结晶，熔点119℃。常利 用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮。
O RCCH3
O RCCX3 X2 OH+ OHO RCCX3 + X- + H2O
R (H) 1 R δ C
+
δ O
+ Nu
R C (H) 1 R
O Nu
R C (H) 1 R
OH Nu
5
(1) 与HCN的加成 在碱的催化下，醛或酮与HCN反应生成α-羟基氰（也可 叫α-氰醇）。
_ _
HCN C
+
OH
_ +
HOH CN
+
CN
_
O C CN
O
HCN
C
OH CN
+
_
CN
丙酮与HCN作用生成的α-羟基腈在硫酸存下与甲醇作用， 生成α-甲基丙烯酸甲酯。它是合成有机玻璃的单体。
大学有机化学醛酮醌教案
课程名称：有机化学授课对象：大学本科生授课时间：2课时教学目标：1. 理解醛、酮、醌的结构特点和分类。
2. 掌握醛、酮、醌的命名规则和化学性质。
3. 了解醛、酮、醌在有机合成中的应用。
教学重点：1. 醛、酮、醌的结构特点和分类。
2. 醛、酮、醌的化学性质。
3. 醛、酮、醌在有机合成中的应用。
教学难点：1. 醛、酮、醌的结构和性质的理解。
2. 醛、酮、醌的命名规则。
3. 醛、酮、醌在有机合成中的应用实例。
教学内容：一、醛、酮、醌的结构特点和分类1. 醛的结构特点：醛基（-CHO）位于碳链的端部。
2. 酮的结构特点：羰基（C=O）位于碳链的中间。
3. 醌的结构特点：两个羰基（C=O）位于环状结构中。
4. 分类：按分子中羰基数目的不同，分为一元醛、酮、醌；按官能团所在的位置，分为脂肪族和芳香族。
二、醛、酮、醌的命名规则1. 醛的命名：以最长的碳链为主链，从醛基端开始编号，醛基碳原子编号为1。
2. 酮的命名：以最长的碳链为主链，从羰基端开始编号，羰基碳原子编号为1。
3. 醌的命名：以最长的碳链为主链，从第一个羰基开始编号，两个羰基碳原子编号之和最小。
三、醛、酮、醌的化学性质1. 醛的化学性质：加成反应、氧化反应、还原反应、缩合反应等。
2. 酮的化学性质：加成反应、氧化反应、还原反应、缩合反应等。
3. 醌的化学性质：加成反应、氧化反应、还原反应、缩合反应等。
四、醛、酮、醌在有机合成中的应用1. 作为合成其他有机化合物的原料。
2. 作为有机合成催化剂或溶剂。
3. 在药物合成中的应用。
教学过程：一、导入1. 回顾有机化学的基本概念，如官能团、同分异构体等。
2. 引入醛、酮、醌的概念，提出本节课的学习目标。
二、新课讲授1. 讲解醛、酮、醌的结构特点和分类。
2. 讲解醛、酮、醌的命名规则。
3. 讲解醛、酮、醌的化学性质。
4. 讲解醛、酮、醌在有机合成中的应用。
三、课堂练习1. 给出几个醛、酮、醌的分子式，要求学生根据命名规则进行命名。
有机化学理论课 第九章 醛、酮、醌
第九章 醛、酮、醌一、教学目的和要求1、掌握醛、酮的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。
2、熟练掌握醛、酮的系统命名法，了解醌的系统命名法。
3、熟练掌握醛、酮的结构、理化性质及用途。
4、掌握亲核加成机制、醛酮氧化特性、羧醛缩合、Canizzaro 反应、碘仿反应特征。
5、了解典型醛、酮、醌的性能、用途。
二、教学重点与难点重点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合、Canizzaro 反应、碘仿反应特征。
难点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合。
三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。
（2）教学学时：4学时。
四、教学内容 1、醛和酮（1）醛、酮的概述 （2）醛、酮物理性质 （3）醛、酮化学性质 （4）个别化合物 2、醌3、合成例题五、总结、布置作业9.1 醛和酮(Aldehyde and Ketone )醛、酮、醌统称羰基化合物。
醛：羰基至少连有一个H 原子，官能团：醛基 酮：羰基与两个烃基相连，官能团：羰基或酮羰基 醌：一种特殊的不饱和环状二酮一、醛、酮的分类和命名：4-甲基戊醛 6-甲基-2-庚酮3H 33CH 34-甲基-2,6-庚二酮 4-甲基环己酮CHO苯甲醛 苯乙酮1-苯基-1-丙酮4-甲基-2-戊烯醛5-苯基-4-戊烯-2-酮α –氯丁醛二、醛、酮的化学性质回顾烯烃亲电加成的特征：亲电试剂、π-络合物及正碳离子的形成羰基进行加成反应时，其历程与C ＝C 加成相同吗？ 碳-碳双键及碳-氧双键的比较C C羰基碳显正电性，易受亲核试剂的进攻羰基碳氧双键与烯烃碳碳双键相似，也是由一个σ键和一个π键构成，但氧原子电负性比碳大，使成键电子云偏向O ，O 原子上电子云密度较大而C 原子上电子云密度较小。
醛、酮有许多相似的化学性质，但醛比酮更活泼。
醛、酮分子中比较容易发生反应的部位是羰基、醛基上的H 和烃基上的α-H 等。
有机化学-第九章 醛 酮 醌
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
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H
HOR
H
HOR
OH2
－ H2O
C
C
OR
－H
OR
OR
半缩醛（酮）
H OR C OR
OR －H
C
H
OR
缩醛（酮）
•提示：
逆向为缩醛（酮） 的水解机理
同样条件下，酮很难与一元醇作用得到缩酮，但可与乙二醇 等反应生成环状缩酮。
缩酮可以看作是同碳二元醚，性质与醚相似，对碱，氧化剂， 还原剂都比较稳定，但在稀酸中易水解成原来的醛和醇， 因此，在缩醛反应中要使用无水HCL做催化剂。 在有机合成中，常利用这种特性来保护醛基。
OO CH3 C C CH2 CH3
2,3-戊二酮
O
O
CH3 C CH2 C CH2 CH3 2,4-己二酮
8.1.3 醛、酮的物理性质
常温下状态
甲醛 C2-C12脂肪醛酮 高级脂肪醛酮和芳香醛酮
气体
液体
固体
沸点
分子量相近的烃类 < 醛酮 < 分子量相近的醇
溶解性 低级醛酮与水混溶，芳香醛酮微溶或不溶。
O C R' R''
RMgX RMgX
H2O H2O H2O
R CH2 OH
OH R' CH R
OH R' C R
R ''
1o醇 2o醇 3o醇
利用醛与格氏试剂的反应来增长碳链
（4） 与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成
不断
除去
O R O H /干 H C l C
需要酸催化
O H C O R
R O H / 干 H C l
• 醛，酮亲核加成反应的活性受分子的电 子效应和空间效应的影响。从电子效应 考虑，羰基碳原子上的电子云密度越低， 所带正电性越大，越有利于亲核试剂的 进攻.相反，羰基相连的基团供电子能力 越强，羰基碳原子的正电性越小，越不 利于亲核加成的进行。
合成上进一步应用
无机酸+氰化钠+醛酮（pH~8）
HO CC
HCN NaOH
H OH C C CN
H2O H+
H OH C C COOH
a-羟基酸
95%H2SO4
COOH CC
a, b不饱和酸
（2）与NaHSO3 加成 O
O
HO S O
HO S O
NaHSO3的亲核性
O （饱和溶液）
C +NaHSO3
反应可逆
ONa C SO3H
H+ （酸处理）
OH
C SO3Na
白色结晶物 易溶于水， 不溶于饱和 亚硫酸氢钠
醛（芳香醛、脂肪醛）
脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮
应用：醛或甲基酮的 鉴别、纯化
（3） 与 RMgX加成
O
MgX
C
R
较强的
亲核试剂
产物直接水解
OMgX
OH
H2O
C
C
R
H+
R
CH2O
RMgX
R 'C H O
• 该反应一般在醋酸等弱酸环境下进行， 因为羰基氧与质子结合，可以提高反应 的活性。但若酸性太强，氨的衍生物结 构中氮上的未共用电子对可与质子结合， 会丧失亲核性。
• 氨的衍生物与醛，酮反应的产物都有沉 淀，有固定的熔点，易于提纯，并且在 稀酸中极易水解为原来的醛酮，因而可 以利用这些性质来分离，提纯，鉴别不 同的醛酮。
CH3
3-甲基丁醛 β- 甲基丁醛
O CH3 CH C CH2 CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
苯甲醛
苯乙酮
CH3 C CH CHO CH3 3-甲基-2-丁烯醛
水杨醛（临羟基苯甲醛）
CH CH CHO 3-苯基丙烯醛 肉桂醛 β-苯基丙烯醛
O
环己酮
同时含有酮基和醛基，称为某酮醛
3-戊酮醛
3-氧代（正）戊醛 β-氧代（正）戊醛
H3C CH3
H3C C NCH2CH2CH3 + H2O
H3C
与伯胺缩合成亚胺的机理
H CO
C OH H2NR
酸催化，使羰 基亲电性增强
C OH NH2R
－H
H
C OH
NHR
C OH2 NHR
－ H2O
－H C NHR
加成—消除反应
C NR
(2) 与氨衍生物的缩合
H2N-OH （羟胺）
>C=N-OH （肟）白色
电子效应（进攻前和进攻后）
➢羰基所连烃基大小——位阻效应
（1）与HCN 的加成
a-羟基腈
亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例
碱存在时， 促进弱酸
C3H C O+H C N C3H
C3H COHHCN的电离 C3H Nu 增大了
亲核试剂
实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。 的浓度
（5）与含氮化合物的加成
(1) 与伯胺的缩合
O C
H + H 2 N R
N R C + H 2 O
亚胺（imine）
例：
醛较活泼, 易反应
脂肪族亚胺不稳定，芳香族 （Schiff 碱）亚胺较稳定。
苯 CHO+ CH3NH2
CH NCH3 + H2O
除去方法： 共沸或用 干燥剂
O
HCl
C
+ CH3CH2CH2NH2
低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛，酮具有特殊的香味。
8.1.4 醛、酮的化学性质
结构-性质关系分析
R1
R2
a
C
H
a氢有弱酸性 羟醛缩合反应
卤代反应
O
涉及醛的反应 氧化反应
C H(R)
羰基碳更易被亲核中心进攻 亲核加成反应
醛酮羰基上的亲核加成反应
羰基加成的活性
反应历程：
加成反应的活性影响因素：
➢进攻试剂亲核性 ➢羰基碳原子亲电性
H2N-NH2 （肼）
>C=N-NH2 （腙）白色
C O+
Байду номын сангаасH2N-NH
NO2
O2N （2，4-二硝基苯肼）
>C=N-NH
NO2
O2N
黄色
（2，4-二硝基苯腙）
H2N-NH-C-NH2（氨基脲） >C=N-NH-C-NH2（缩氨脲）
O
O 黄色
上述反应的特点：
➢ 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分 离、提纯和鉴别醛酮。 ➢ 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰 基，称为羰基试剂。
分子间脱水
O R C +H 2 O O R
半缩醛（酮）
缩醛（酮）
一般不稳定
碱性和中性中稳定
缩醛的特点：
➢同碳二元醇的醚，对氧化剂及还原剂稳定； ➢在稀酸中易水解成原来的醛酮； ➢反应中要不停脱水；
➢酮与醇的反应较为困难。
缩醛（酮）的形成机理
质子化—亲
H O
电性增强 OH
OH
－H
C
C
C
OH H
C
RO
醛酮的命名 （简单） 普通命名法
O
O
CH3-C-CH2CH3 CH3-CH2-C
甲（基）乙（基）酮 乙基环己基酮
O CH3-C-CH2
甲基苄基酮
系统命名法（主链选择、编号）
δ γ βα
γ β α O α′
CCCCC H O C C C C C
5 4 321
54 3 2 1
CH3 CH CH2 CHO
加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。
加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。
这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。
•机理：
HCN + OH
O C
CN
CN + H2O
O H CN C CN
OH C CN + CN
与HCN反应的醛酮：
醛（芳香醛、脂肪醛）
脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮