醛、酮、醌的反应

O C CH
酸或碱
O C CBr
+ HBr
Br2
反应机理: 反应机理
（分两步：1 烯醇化 2 卤素与 卤素与C=C的加成 或称 对卤素的亲核取代） 分两步： 的加成 或称C=C对卤素的亲核取代） 对卤素的亲核取代
+ CO + HCl AlCl3 CHO
11.4 醛、酮的物理性质和光谱性质
11.6 醛、酮的化学性质
11.6.1 羰基的反应活性 （1）活性 亲电和亲核 （2）亲电 亲核 亲电 亲核反应活性
Oδ
O] δNu
OH +H2O Nu C Nu
C
δ+
δ- +Nu O
[
C
C
反应物 平面三角形
过渡态 四面体氧上 四面体氧上 带部分负电荷
+
HB
反应机理： 反应机理：
R R-C O R` R R-C OR` C-R` P+Ph3
+
R` C-R` PPh3
C--R` P Ph3
+
R R-C O
R C=C R
R´
+
R´
O=PPh3
反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双键的位置 由羰基来确定，且不发生重排。
CH 3(CH 2)6CH= P(C 6H 5) 3
亲核加成反应活性： R-Li
＞
R-MgX
与炔化钠加成：
O O
CNa 1. HC 2. H3O+ OH C CH
CCH3
+H2O/HgSO4
H+ -H2O C CH
BrCH2COOC2H5 ①Zn,甲苯 甲苯 ② H2O, H+
α,β-不饱和酸酯 不饱和酸酯
R C=O H (R')
Reformatsky反应 反应
2,4-二硝基苯肼 二
O H—NH—NH-C-NH2
2,4-二硝基苯腙 二
O C=N— NH-C-NH2 (白） 白
氨 基脲
缩氨脲
醛、酮与二级胺作用则得到烯胺： 酮与二级胺作用则得到烯胺：
R-CH2CH=O + NHR2 R—CH—CH—NR2 H OH H2 O R—CH=CH—NR2
烯胺
与氨及其衍生物加成用途： ⑵ 与氨及其衍生物加成用途： ①鉴别醛酮
O O
—C—OCH3
若不保护酮羰基直接加成，酮羰基的活性比酯羰基还要大， 若不保护酮羰基直接加成，酮羰基的活性比酯羰基还要大， 酮羰基将首先发生加成。只能将酮羰基保护起来， 酮羰基将首先发生加成。只能将酮羰基保护起来，加成后 再脱去保护基
=
2CH3MgI
利用生成缩醛、酮的方法可以保护醛、酮的羰基， 同样利用该反应也能保护醇羟基。
O NO2 -NH-C-NH2
H—NH—H 氨 H—NH—OH 羟氨 H—NH—NH2 肼 C=O H—NH— NH—
C=N—H 亚胺 C=N—OH 肟 C=N— NH2 腙 C=N— NH— (白） 白 (白） 白
苯肼
O2N H—NH— NH— NO2
-H2O
苯腙
O2N NO2 （黄）
C=N— NH—
—CH—SO3Na NaCN OH
H3O+
—CH—CN OH
CH COOH (苦杏仁酸) OH
（4）与金属有机化合物加成
δ- δ+ R__MgX
+
δ+ δC=O
R
C
OMgX
H3O+
R
C
OH
HCH=O
O
H3O+ 无水乙醚 H3O+ 无水 乙醚 H3O+ 无水乙醚 H3O+ 无水乙醚
R_CH2OH 多1C的伯醇 的 R−CΗ2CΗ2ΟΗ − Η Η 多2C的伯醇 的 R−CHCH3 − OH 仲醇 R CH3−C−CH3 − OH 叔醇
R CH2COOH HCl ﹨⁄ C H2O ⁄﹨ H OH (R’) R CHCOOH ﹨∥ 浓H2SO4 C α,β不饱和酸 不饱和酸 ⁄ H (R’)
（5） 与Wittig试剂反应
试剂)作用生成烯烃的反应 醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂 作用生成烯烃的反应。 酮与三苯基亚烷基磷 试剂 作用生成烯烃的反应。
（ ，双醚结构。 缩醛 酮 ） 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难， 用1，2二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
R R C O + HO CH2 HO CH2 H R R C O CH2 O CH2
+ H2O
反应的应用： 反应的应用：有机合成中用来保护羰基
例如: 例如
CH3
CH = N-OH
= N-OH
环己酮肟
乙醛肟
mp:
47℃ ℃
90℃ ℃
制 备衍 生 物
测熔 点
查 手册
确 定具 体 化 合物
③分离提纯醛、酮
C =O + HNHG 含 有杂质 C =NG 重结晶 稀酸 C= O 纯
11.6.3、 11.6.3、α-活泼氢引起的反应
α
R-CH2-Y
CH3 CH2=C—COOCH3
制备α 羟基腈若直接使用HCN，其剧毒且反应难以控制。 制备α-羟基腈若直接使用HCN，其剧毒且反应难以控制。可先制 HCN 羟基磺酸钠，然后再转化成α 羟基腈。 备α-羟基磺酸钠，然后再转化成α-羟基腈。 例:苦杏仁酸的合成： 苦杏仁酸的合成：
CHO NaHSO3
NO2 C =O + NH2 -NH NO2 NO2 -H2O C = N -NH NO2
(黄) 黄
反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、 反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、酮。故 2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂 二硝基苯肼被称为羰基试剂 二硝基苯肼被称为羰基试剂.
② 确定醛、酮：醛、酮与氨及其衍生物的加成物多 为有固定熔点的结晶.
O HC CH= CHCOOCH 3
=
CH 3(CH 2) 6CH= CH CH= CHCOOCH3
=O ( C6 H5 )3 P = CH 2 =CH 2
C6H5CH=P(C6H 5) 3
O=
C6H5CH=
魏悌希（Wittig） 1945年发现的此反应对有机合成作 出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成 中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔 化学奖。
C O R1 R2 C C R1 R2
+
(Ph)3P = C
+
(Ph)3P =O
W it tig 试 剂
反应特点： C=O
C=C
R R R (Ph)3P —— CH R
Wittig试剂: (Ph)3P = C
+
磷内 鎓盐 磷叶立德（ylid或ylide） 或 ）
Wittig试剂的制备： 试剂的制备： 试剂的制备
+
R C (R´)H
OH SO3Na (白） 白
R
HO
O Na S O
R C (R´)H
O-Na+ SO2OH
C=O +
(R´)H
分子内 的 酸碱 反应
R (R´)H
C
OH SO3-Na+
适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环 酮。 用途：分离提纯醛、酮。
羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为原来的醛酮。 羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为原来的醛酮。
CH2 ——CH2 — CH OH CH —— n OH
HCHO H2SO4 ——CH2 — CH O CH2 CH2 CH —— n O
聚乙烯醇 1920年合成可 溶 于 水 年合成可
聚乙烯醇缩甲醛 ——维尼纶 维尼纶 不溶于水1939年合成 不溶于水 年合成 50年开始工业化生产 年开始工业化生产
CH2CH2CHO Br
C2H5OH + H+
- OH
CH2CH2CH(OC2H5)2 Br CH2=CHCH(OC2H5)2
-HBr H+O 3
CH2=CHCHO + 2 C2H5OH
O
CH3 O= —C—CH3 OH
=
—C—OCH3
CH2——CH2 OH OH /H O
+
O=
H3O+
O O CH3 —C—CH3 OMgI
CHO -OCH3 CH3
-OCH3 CH3
CH3(CH2)10COOC2H5
①Al(n-Bu)2H,已烷 ℃ 已烷/-78℃ 已烷
②H3 +O CH3(CH2)10CHO
11.3.3 芳环酰化法
(1)付-克酰化法 付 克酰化法
ArH + RCOCl 催化剂 ArCOR
(2)加特曼 科克（Gattermann-koch）反应 加特曼-科克 加特曼 科克（ ）
反应中间体 四面体 氧上带负电荷
产物 四面体
（3）电子效应及空间相应的影响
1、羰基碳的正电性越强反应活性越大. 、羰基碳的正电性越强反应活性越大 2、羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性越大。 、羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性越大。
11.6.2 羰基的亲核加成
（1）与NaHSO3加成
R C=O + ( 40%) NaHSO3 (R´)H
（６）与氨及其衍生物加成 ⑴ 加成基本模式
醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱，Schiff base） 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， ）
C——N—G HO H -H2O C=N—G
C=O + H—NH—G
不稳定 易失水
O2 N G: -H -OH -NH2 -NH— -NH—
亚胺 (西佛碱 西佛碱) 西佛碱
R__MgX
+
CH3CH=O
CH3−C−CH3 −
=
O
加成产物产率
1.CH3CH2MgBr 2. H3O+ O (CH3)2CH C CH(CH3)2 1.CH3CH2CH2MgBr 2. H3O+ 1.(CH3)2CHMgBr 2. H3O+
80% 30% 0%
CH(CH3)2 1.(CH3)2CHLi 2. H3O+ (CH3)2CH C CH(CH3)2 OH
R1
(1).
(Ph)3P
+ R2
CH—X
SN2
R1 (Ph)3P—CH R2 + X-
(2).
R1 (Ph)3P——C——H R2
内鎓盐或磷ylide 内鎓盐或磷 RX：10、20均可，30则发生消除反应。 均可， 则发生消除反应。 ：
.. .. .. .. .. .. .. ..
+
B
酸 碱反 应
R1 (Ph)3P = C R2
C
O
π C O
δ C
δ O
电负性 C < O
极性双键
π 电子云偏向氧原子
11.3 醛、酮的制备
11.3.1 氧化或脱氢法 (1) 醇的氧化或脱氢
(CH3)2CHOH
Cu 300C
°
(CH3)2CO + H2
RCH2OH
K2Cr2O7-稀H2SO4 稀
△
RCHO
（2）羰基合成 ）
[Co(CO)4]2 130~175℃ ℃ 20~30MPa
第十一章
醛
酮
醌
11.1 醛和酮的命名
1. 普通命名法 (了解) (CH3)2CHCHO 异丁醛 2. 系统命名法（P379） 系统命名法（ ） 只适用于结构简单的醛、酮 CH3CCH2CH3 O 甲(基)乙(基)(甲)酮 基 乙 基 甲 酮
11.2 醛和酮的结构
π 键 C O C sp2 杂化 O σ 键 H 116.5。 C O H 近平面三角形结构 121.8 。
R-CH-Y + H+
α-H以正离子离解下来的能力称为α-H的活性或α-H的酸性。 以正离子离解下来的能力称为α 的活性或 的活性或α 的酸性 的酸性。 以正离子离解下来的能力称为
1. 醛酮的α-H的Βιβλιοθήκη Baidu代 醛酮的α
定义：在酸或碱的催化作用下，醛酮的α 被卤素取代的反应 被卤素取代的反应。 定义：在酸或碱的催化作用下，醛酮的α-H被卤素取代的反应。
CH3CH=CH2 + CO + H2
CH3CH2CH2CHO
75%
(CH3)2CHCHO
异丁醛 25%
(3)烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）。
O2,V2O5, △
CH3
-CHO
-COOH
KMnO4, △
11.3.2 羧酸衍生物还原（Rosenmund）
COCl
①LiAl(OBu-t)3H ②H3 +O
还原
CH3 CH3—C—CH2—NH2 OH
Β—羟基胺 羟基胺
CH3 CH3OH CH2=C—COOCH3 H2SO4
α—甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
反应3是失水、水解、酯化三步合一进行
CH3 CH3—C—CN OH CH3 CH2=C—CN H3O CH3 CH2=C—COOH
-H2O
CH3OH H2SO4
（3）与HCN的加成
R C (R)H R
=O
OH C CN
+
HCN (R)H
α- 羟基腈或α-氰醇 羟基腈 氰 适用范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。
常见用途：碳链增长
H3O CH3 CH3—C—COOH OH
α—羟基酸 羟基酸
CH3 CH3 CH3 C
=O
HCN CH3
CN C OH
NaCl +SO2 + H2O R (R') H C SO3Na OH H2 O R (R')H HCl C O + NaHSO3 Na2CO3 Na2SO3 + CO2 + H2O
（2）与醇的加成
醛、酮加一分子醇生成半缩醛、酮；与两分子醇 反应生成缩醛、酮。
R 无水HCl R OH + R''OH C H C O H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O