第九章醛酮醌精品文档46页

H+
CO
H百度文库
R C
H
OH+
R C+ OH
H
R'OH
R C
H
OH O+ R'
-H+ R'OH
R
OH H+
R
C
H
OR'
H
半缩醛
R
OR'
-H+
C
H
O+ R'
OH2+ C
OR'
-H2O
R
OR'
C
H
OR'
H R C+ OR'
H
H
缩醛
酮也可与醇发生类似的发应，生成半缩酮和缩酮，但活性比醛低
+ H +
O HO 2 C 2 C O HH H
Ⅰ醛 酮
醛和酮都是羰基(C=O)化合物，分子里都含有羰基。羰基所连 的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛：
酮： 醛：
RCR' O
ArCR O
ArCAr' O
HCH O
RCH O
AC r H O
一、结构
C σO sp2
键角接近120°
δ+ δ CO
δ+ δ
CO
羰基碳原子是 sp3杂化的，它和与它相连的三个原子在同一平面内，碳 氧双键由一个 δ 键和一个π键组成，电子云偏向电负性较大的氧原 子一边，为极性不饱和键。
加碱加速反应，加酸则抑制反应的进行 反应机理：
反应活性比较：
H
C O>
H
H
CO >
R
R CO
R'
原因分析：1）电子效应－羰基碳上烃基数目增加使其电子密度增加
2）位阻效应－羰基碳上烃基数目增加，体积增大对C N
的进攻产生位阻作用
醛都可以与氰氢酸加成，而只有甲基酮才可能与氰氢酸加成
B. 与格氏试剂加成：
可以只还原羰基而不影响其它不饱和键
H2
CH3 CH CH
CHO Ni
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
NaB 4 H
CH3 CH CH CHO
CH3 CH CH CH2 OH
羰基在锌—汞齐加盐酸的作用下，可还原为亚甲基（Clemmenson还原）
3）氧化反应 醛易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化，可以用土伦试剂（硝酸银的氨 溶液）来区别醛酮：
>
>
>
原因分析： 羰基碳原子上电子密度：
（电性影响）
水合物的稳定性： （位阻影响）
对于本身不稳定的醛酮，水合物生成后有利于不稳定性的缓解：
B. 与醇加成：
R
+ C O R'OH
H
无水 HCl
R
OH
C
H
OR'
半缩醛
R
OH
C+
H
OR'
R'OH
无水 HCl
R
OR'
C
H
OR'
+ H2O
缩醛
反应历程：
R
酮的定性和分离纯化
羰基亲核加成反应小结： 1）简单加成：
2）先加成后取代：
3）先加成后消去：
2）还原反应
R
Ni
+ C O
H2
H
R CH2 OH
R
Ni
+ C O
H2
R'
R CH OH R'
选用具有选择性的金属氢化物，如 N a B H 4L i A l H 4A l O C H ( C H 3 ) 2 3
H2N OH (羟胺)
C N OH (肟)
C O+
H2N NH2 (肼)
H2N NH O2N
NO2 (2,4-二硝基苯肼)
C N NH2 (腙)
C N NH
NO2
O2N (2,4-二硝基苯腙)
H2N NH C NH2 (氨基脲) O
C N NH C NH2 (缩氨脲)
O
利用羰基化合物与羟胺、 2,4-二硝基苯肼及氨基脲的反应可用于醛
④ 氮亲核试剂 氨的衍生物伯胺、羟胺、肼、苯肼、氨基脲等都能与羰基加成：
+ C OH 2 N Y
C N H 2 + Y O -
-2 O H
C N H Y
C N Y
O H
+ C O
H 2N Y
CNY
反应实际上是加成－消去反应，由于亲核性较弱，一般在醋酸的催化下进行
H2N R(Ar) (伯胺)
C N R(Ar) (亚胺)
羰基的共振式 羰基化合物的偶极矩
羰基与烯烃结构的比较
二、命名
1）脂肪族一元醛酮：以含羰基的最长碳链为主链，从醛基或靠近酮
基的一端编号，注明酮羰基的位置
CH3 CH
CH
2
CHO
1
CH3
C
3
H
2
C
4
H
2
C
5
H
3
C 6H3
C 5H2
CH
4
C 3H2
C
2
C 1H3
CH3
O
2—异丙基戊醛
4—甲基—2—己酮
醛的氧化
1）羰基上的加成反应
+ N u
CO
OC Nu
按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应
亲核试剂
氧亲核试剂： H2O, ROH
碳亲核试剂： HCN,RMgX 氮亲核试剂： N H 3的衍生物
硫亲核试剂： NaHSO3
① 氧亲核试剂 A.与水加成： 酸催化：
碱催化：
羰基碳原子上连接的烃基数目增多，体积增大，平衡越偏向醛酮一边 即加水活性比较：
+
R MgX CO
O H
+ RC OM H 2 O gX RC O H Mg
X
甲醛与格氏试剂加成水解可以得到伯醇 其它醛与格氏试剂加成水解可以得到仲醇 酮与格氏试剂加成水解可以得到叔醇
③ 硫亲核试剂－与 NaHSO3的加成
反应机理：
醛与位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成 加成产物磺酸盐溶于水，不溶于有机溶剂，而且与稀酸作用可以还原出原 来的羰基化合物，所以可以利用此反应由其它有机物中分离醛及甲基酮
土伦试剂
银镜现象
土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C
Ag+ CH 3 CHCHCO O H
CH 3 CH CHCH O
K M nO4
CH 3CO O H +CO 2
酮在强氧化剂作用下，羰基与两侧的碳原子间的键断裂，生成小分子羧酸：
O
O
O
OO
[O ]
R C H 2 CC H 2 R '
R C O H + R 'C H 2 C O H + R C H 2 C O H + R 'C O H
O
1 2
3 4
CH3
4－甲基环己酮
H3C H3C
2
3
1
CHO
3,3－二甲基环己基甲醛
2）芳香族醛酮：把芳环当成取代基
C3H2
C2H2
CHO
1
3－苯基丙醛
C
1
C2H2
C3H3
O
1—苯基—1—丙酮
C CH3 O
苯乙酮
C O
二苯基甲酮
三、物理性质
状态：甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为 固体。
沸点：由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸 点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可 以与水形成氢键，因此四个碳以下的低级醛酮能与水混溶。
密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 味道：多数有香味。
四、化学性质
亲核加成、还原
O CCH
H
α活泼H的反应
O O
缩醛缩酮对碱稳定，在酸性条件下水解可恢复羰基，在有机合成中 常用来保护羰基，常用的醇是乙二醇
CH2 CH2 CHO HOC2HCH2OH,H+ Br
CH2 Br
O
CH2 CH
CH2
O CH2
O
NaO H2-HC5O H CH2 CH CH
CH2
△
O CH2
H2O,H+ CH2 CH CHO
② 碳亲核试剂 A. 与氢氰酸加成：