第九章-醛酮醌

A> C >B
（1）与氢氰酸的加成
(剧毒)
（-氰醇）
碱对反应有促进作用，酸对反应有抑制作用
反应历程：
决定反应速度
应用：——增加一个碳的反应
C O + HCN
C
OH CN
H2O H+orOH-
C
OH COOH
制备-羟基酸
有机玻璃的单体
—CN作为亲核试剂，负电荷在碳原子上，与之相似的 是炔基负离子也可与醛、酮发生亲核加成．用于制备炔 醇，且反应不可逆：
3.溶解度
低级醛酮在水中溶解度较大 ——羰基的氧可以作为氢键的受体 C数 溶解度 醛酮都溶于有机溶剂 4.红外光谱 特征峰： 羰基C=O: 1680~1750cm-1伸缩振动（强） 醛基C–H: 2720cm-1伸缩振动（尖）
5. 核磁共振谱 醛基质子的化学位移在9~10范围； 与羰基相连的烷基，其-C上质子的化学位移在 2.0~2.7之间
O R-C-C-CHH
pka:
受羰基-I,-C影响
19~20
40~50
烯醇负离子
氢原子活泼的原因：
(A) 受羰基-I,-C影响， 氢有离去倾向 (B) p-共轭使烯醇式负离子稳定
酮
烯醇负离子
烯醇
酮 – 烯醇互变异构
互变异构体——能够互相转变而同时存在的异构体。
大多数简单的醛酮，平衡物中以酮式为主：
δ
2、α-H的反应
主要反应类型：
1、加成反应 —— 羰基的亲核加成反应 （1）与氰化氢加成 （2）与亚硫酸氢鈉加成 （3）与醇加成 （4）与格氏试剂加成 （5）与氨的衍生物反应
2、-氢原子的反应 （1） -氢原子的活泼性（酸性） —— 酮–烯醇互变异构 （2）羟醛缩合反应 （3）卤代反应和卤仿反应 3、 氧化和还原 （1）氧化反应 （2）还原反应 （3）Cannizzaro反应
应用： 用于保护羰基 例：合成 CH2=CH-CHO
CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH
KMnO4 冷 CH2 CH CH OH OH OC2H5 OC2H5
H+
CH2 OH
CHCHO OH
CH2=CH CH
H+ H2O
OC2H5 OC2H5
CH2 OH
CHCHO OH
（4）与格氏试剂加成
含羰基的数目不同：一元醛酮、
二元醛酮
酮——单酮、混酮
9.1 醛、酮的结构和命名
一、结构
键 键
羰基碳氧双键具有极性
羰基与烯烃结构的比较
二、命名
系统命名法
主链：“最长”原则 编号：“最近”原则 醛基总是第一位，其位次可省
可用希腊字母表示主链碳原子的位置：
芳香族、脂环族：
羰基在环内
羰基在环外
（干）HCl
OH CH3CH2CH2CH OCH2CH3
OCH2CH3 OCH2CH3
丁醛缩二乙醇
或：1,1-二乙氧基丁烷
缩酮
CH3 CH3 C O + 2CH3CH2OH H+ CH3 CH3 C OCH2CH3 OCH2CH3 + H2O
（不断除水）
缩醛对碱、氧化剂很稳定，但在酸性条件下水解：
9.5.2. 醌的制备
苯醌：
萘醌
蒽醌
9.5.3. 醌的化学性质
碳碳双键的性质 羰基的性质 共轭双键的性质
（1）加卤素（碳碳双键的性质）
双烯合成-----Diles-Alder反应
（2）共轭加成（共轭双键的性质）
（3）羰基加成
互变异构体
（4）还原反应
(醌氢醌)
对苯醌合对苯二酚
191
9.5.4. 醌的应用
RCOCH3 + 3NaOX CHX3 + RCOONa + 2NaOH
卤仿
含有CH3CHOH基团的化合物也可发生卤仿反应：
卤仿
卤仿反应的用途：
（1）结构鉴定：
碘仿反应——黄色固体、特殊气味
结构： （2）制备羧酸： 比原化合物少一个碳原子——减链反应
9.4.3 氧化和还原 1. 氧化反应
醛与酮在氧化反应上有很大差别——醛易被氧化
歧化反应——同一分子相互作用发生两种性质 不同方向相反的反应。
交叉歧化反应： 两种不含氢原子的醛在浓碱存在下发生歧化反应
一般其中一种是甲醛，而且甲醛总是氧化成酸。
9.4.4 ,-不饱和醛、酮
,-不饱和醛、酮分子中碳碳双键和羰基 构成-共轭体系，这两个官能团的相互影响 不仅使各自的化学性质有不同程度的改变，而 且还表现出某些特性。
4、傅氏酰基化反应 ——是制备芳酮的常用方法
制备醛： （盖特曼-科赫反应）
9.4 醛、酮的化学性质
羰基缺电子碳有较高的反应活性；羰基的吸电子作 用的影响(-I，-C),使与其相连的-C上的氢被活化。所 以醛酮的化学性质主要是碳基的反应和-C上氢的反应 . 发生反应的主要部位： 4、还原反应
O + 1、亲核加成反应 δ RCH C H 3、氧化反应 R H
增链反应
（2）与亚硫酸氢鈉加成
鉴别
反应历程：
饱和（40%）
白色结晶
适用范围：醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮
可逆性：
分离
间接法制备-羟基腈：
（3）与醇加成
不稳定 (无水)
稳 定 (无水)
反应历程：酸催化：
质子化
半缩醛
缩醛
举例：
CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH CH3CH2OH H+ CH3CH2CH2CH
第九章
醛、酮、醌
醛酮概要：
醛和酮分子中都含有羰基官能团，它们都 是羰基化合物。
羰基Байду номын сангаас >C=O
醛——羰基碳原子上至少连有一个氢原子
醛基： >C=O 或 –CHO
H
酮——羰基碳原子上同时连有两个烃基
酮基： >C=O R = R’ 单酮
R≠R’ 混酮
醛酮的分类：
烃基不同：脂肪族、脂环族、芳香族醛酮
饱和醛酮、不饱和醛酮
金属氢化物：硼氢化钠（NaBH4） 氢化铝锂（LiAlH4）
特点：选择性高
NaBH4：只还原羰基 LiAlH4：还原不对称不饱和键
（3）碳基的彻底还原
试剂：锌汞齐 + 盐酸
结果：还原到烃
Clemmensen还原
3. Cannizzaro反应（歧化反应或康尼查罗反应）
Cannizzaro反应——不含氢原子的醛在浓碱 存在下发生歧化反应，一分子醛还原成醇，另一 分子醛氧化成羧酸。
含氢的酮发生类似反应较困难
交叉羟醛缩合：
原 含 氢 的 醛 基 保 留
无需加热
（3）卤代反应和卤仿反应
卤代反应：
醛酮分子中的氢易被卤素取代，生成卤代醛酮
一卤代醛酮氢更活泼，更易被卤代：
卤仿反应：
(X2+NaOH)
卤仿
生成三卤甲烷的反应。
卤仿反应——含有CH3CO-的醛酮与卤素的碱溶液作用，
亲核加成反应历程：
决定反应速度
sp2
sp3
比较——亲电加成反应
决定反应速度
X–
影响亲核加成反应因素：
电子因素：凡是增加羰基碳原子的正性有利于亲核加成
空间因素：空间障碍大不利于亲核加成
故：醛比酮易于反应
反应易难顺序：
试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
O2N A CHO CH3 B CHO C CHO
9.2 醛、酮的物理性质
1. 状态
甲醛：气体； C2~C12：液体；>C12：固体
（甲醛41％水溶液——福尔马林）
2. 沸点
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH bpoC -0.5 49 56 97
沸点：醇 >
醛酮 > 烃
静电引力
氢键
C数 ， 沸点差距
氨基脲
缩胺脲
反应历程：
加成-脱水反应
加成
脱水
以上产物为结晶固体，可用于定性定量分析——羰基试剂 产物在稀酸下可水解成原醛酮——分离、提纯
不稳定
取代亚胺（希夫碱） 不稳定
芳醛
(希夫碱)
稳定
有机合成上用于制备仲胺，如：
9.4.2 -氢原子的反应
（1）氢原子的活泼性(酸性)
——酮-烯醇互变异构
二羰基化合物，烯醇式含量较多：
共轭效应
（2）羟醛缩合反应
稀碱作用下：
增 链 反 应 实 质 上 也 是 亲 核 加 成
反应历程：
羟基醛
亲核试剂
羟醛缩合反应可用于合成多种化合物:
羟基醛、 ,不饱和醛、 二醇、 ,不饱和醇、醇 等等
羟基醛
二醇
,不饱和醛
,不饱和醇
R-C-OH
醇
甲醛+RMgX 伯醇
醛+RMgX 仲醇
酮+RMgX 叔醇
增 链 反 应
同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基 化合物作用生成：
（4）与氨的衍生物反应 氨的衍生物： 氨 HNH2 伯胺 RNH2 羟胺 NH2OH 肼 NH2NH2 2,4-二硝基苯肼
产物 亚胺 希夫碱 肟 腙 2,4-二硝基苯腙
9.4.1 羰基的加成反应 ——亲核加成反应
碳氧双键与碳碳双键的比较： >C=C<
相同处 不同处
>C=O

都是含一个键一个键，易加成
电子云偏向O,有极性 碳正离子活性大 易与缺电子的 亲电试剂作用 易与富电子的 亲核试剂作用
亲电加成
亲核加成
亲核加成反应——由亲核试剂进攻而引起的加成反应
脂肪醛 斐林试剂
鉴 别
脂肪醛 芳香醛 土伦试剂
制 备
酮不易被氧化，强氧化剂则氧化使键断裂：
工业制法 合成纤维尼龙-66的原料
2. 还原反应
>C=O >CH-OH
催化加氢 或 负氢还原 彻底还原
>C=O >CH2
（1）催化加氢
其它不饱和键
也被还原
（2）负氢还原
用金属氢化物还原
提供负氢对羰基碳进行亲核加成
9.3 醛、酮的制法
1、醇的氧化和脱氢
氧化：
伯醇醛
仲醇酮
控 制 条 件
不饱和醇不饱和醛酮：
特殊氧化剂：丙酮—异丙醇铝（或叔丁醇铝）
三氧化铬—吡啶
脱氢：
2、烃的氧化
烯烃氧化：
工 业 制 法
芳环侧链氧化：
CH2CH3 MnO2 H2SO4 , H2O
COCH3
控制反应条件
3、炔烃水合 乙炔 乙醛 其它炔 酮
1. 亲电加成
1
-C,-I效应 反应活性下降
重排
反应产物相同
例：
2 亲核加成
由于共扼体系的存在，C＝C的+C效应使,-不饱和 醛、酮中羰基的碳原子缺电子性有所下降，而-碳原子 却显出缺电子性。
1

1,4-
1,2-
1,4-
1,4-
9.5 醌
9.5.1 醌的结构和命名 醌是一类特殊的,-不饱和环状共轭二酮。 醌没有芳香性。 按相应的芳烃名称命名：
止 血 剂
本章作业
P176
9.1a,d,f,m,o,r;
9.3c,d,h,k,o; 9.4;9.5a,d,e,f,g; 9.8a,b,c,d; 9.10;9.12;9.17