第九章 醛酮醌新

H C H O C Base H C O O H H
+
H C C
O
H C
O C
O C C
H C
O C
+
C
O C
C HO
C
•醛酮的自身羟醛缩合
OH 2 CH3CH2CH2CH O KOH CH3CH2CH2CHCHCH C2H5 NaOEt 2 C7H15CH O C7H15CH CCH C6H13 O CH3 CH3 O KOH O CH3 OH CH3 CH3 - H2O O CH3 O O
•合成应用
H2O H C O C HCN NaOH H+ H C OH C CN 浓 H2SO4 H C OH C COOH
羟基酸 COOH C C 不饱和酸
与格氏试剂的加成：
O C MgX
dry ether
OMgX C H2O
OH C R
+
R
R
•合成应用：
CH2O 1)RMgX R'CHO 2)H2O O R' C R'' R' OH C R'' R R' R CH2 OH CH R OH
C H

C
H(R)
碳有吸电子基 氢有弱酸性
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
9I.2.2 羰基上的亲核加成反应： 常见的亲核试剂：
R RMgBr, RLi R C CMgBr , R C CNa LiAlH4, NaBH4 NaCN NaHSO3
负离子型
Nu
R C C H CN HOSO2
亲核性 较强
醛酮-H 的弱酸性和有双位反应性的 烯醇负离子:
O R' C H CHR R' OH C CHR
烯醇enol
O R' C CHR H B R'
O C CHR R'
O C CHR
烯醇负离子 enolate E+
碳负离子 E+ O
E
O C R' CHR R'
C CHR E
主要反应
•一些羰基-H酸性的比较:
分子型
NuH
H2NR, HNR2 HOR H2O
亲核性 不强
与NaCN 的加成(生成-羟基腈) ：
O C OH HCN NaOH(微量) C CN
-羟基腈
HCN + OH O C + CN
CN O C
+ H2O OH CN HCN C CN
•羰基碳的电正性越高，亲核加成越容易； •羰基所连烃基的位阻越大，反应越难;
•碱催化下含-H的醛以-C对另一分子 羰基亲核加成，形成-羟基醛的反应；
O O C + C H O C OH OH C C O C or C C C
-羟基醛(酮)
-不饱和醛(酮)
羟醛缩合示例:
O H3C C H + H3C O C H OH H3C CH CH2 O C H
OH
•碱催化下羟醛缩合反应机理：
O R C H H3C O C H H O C H
醛
aldehyde
乙醛
acetaldehyde
甲醛
formaldehyde
•羰基连两个烃基为酮；
O R C R' O H3C C CH3 O H3C C CH2CH2CH3
酮
ketone
丙酮
acetone
2-戊酮
2-pentanone
•羰基连一个羟基则为羧酸；
[H] H3C CH
OH + H
OH CH CH2
OH
双键和酯基 不受影响
Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基
O R C R'(H) Zn-Hg HCl 克莱门森还原 R CH2 R'(H)
O Cl Ar H AlCl3 C R Ar
O C R
Zn-Hg HCl
Ar
CH2
R
CH3 O Cl C R AlCl3
O R C O R C ONa + Cu2O 土红色沉淀 ONH4 + 2 Ag 银镜
强氧化剂能使酮氧化成羧酸, 包括
•KMnO4;
• K2CrO7;
• HNO3 ;
O R CH2
1
O CH2R
2
O OH + HO C O CH2R2 + O OH + HO C R2
C
强氧化剂
R1
C
R1CH2

H3C



O C
CH2CH2CH2CH2
O CH3CH2CHCH2CH2 OH C H
O
H
4-羟基己醛 - 羟基己醛
4-苯基-3-丁烯醛
- 苯基- , -丁烯醛
芳基作为取代基
CHO
CHO O
CHO
2－丁烯醛 巴豆醛
苯甲醛
呋喃甲醛 糠醛
简单的酮多用普通命名，叫某(基)某 (基)酮，有时烃基中的基字可以省略， 烃基中简单的列在前面；
氨基脲
H2NHN O2 N
NO2பைடு நூலகம்
H - H2O
C
N NH O2N 2, 4－二硝基苯腙 黄色固体
NO2
2, 4－二硝基苯肼
与醇的加成：
O C ROH 干HCl C OR 半缩醛(酮) OH ROH 干HCl OR 缩醛(酮) OR C + H2O
与醇的加成：
O C H+ OH C OH - H+ C +H RO HOR H
伯醇
仲醇
H3C
CH CH
CH
Catalyst
Catalyst = Ni, Pt, Rh等
•催化氢化是立体选择性反应；
位阻小
N H2 Ni O OH
H3C
H3C N H ＋
H3C N OH H
位阻大
主要产物
次要产物
氢化金属还原(第IIIA族元素)
R'CHO LiAlH4 or NaBH4 O R' C R OH LiAlH4 or NaBH4 H2O R' CH R 仲醇 H2O R CH2 OH
酸催化卤化机理：
H O C H O C X C H XO C X C + HX C C H OH C
Slow
- H+ C 烯醇化 X C X
O
H
酸催化卤化反应活性次序：
H H C H O C R' H C H O C R' R" C H O C
羟醛缩合(aldol condensation)
PK= 9.0
醛酮-位的卤代反应: 碱催化卤代:
O C H C O X2 ， OH C C
X = Cl, Br, I
X
•碱催化卤代机理:
O C H X OH X C C C O C X O C
•碱催化卤代反应活性比较:
H H C H O C R' H C H O C R' R" C H O C
C CH3 CH3
H3+O
H3C C (CH2)2 C CH3
9I.2.3 羰基的还原反应 催化氢化 •反应中不饱和键将全部被还原，包括 羰基、双键等：
R C H R C R' O O
H2 Catalyst H2 Catalyst O H2
R CH H R CH R' OH H3C CH2 CH2 CH2 OH OH
O R C OH H O C OH O H3CH2C C OH
羧酸
carboxylic acid
甲酸
formic acid
丙酸
propionic acid
醛的系统命名法: 选择含醛基的最长 碳链作母体, 醛基碳开始为1顺次编号; 普通命名中把与羰基碳相连的碳叫碳，其后称-、-、-、-等；
-H C NR
•醛(或酮)与氨衍生物的加成缩合反应收 率很高，产物易于提纯，并有特征颜色， 可用于分离及鉴定氨或醛酮：
H2NOH
H - H2O H - H2O
C
N
OH
羟胺
H2NNHR"
肟 oxime 腙类 hydrazone
C
N
NHR
取代肼
C O O H2NHN C NH2
O H - H2O C N NH C NH2 缩氨基脲
O H3C C (CH2)2 Br H3C O C (CH2)2 OH C CH3 CH3
O H3C C (CH2)2 Br
OH OH H+
O O H3C C (CH2)2 Br OH
Mg 无水乙醚 O
O O H3C C (CH2)2 MgBr OH CH3
O O 1) acetone H3C C (CH2)2 2)H2O
伯醇
•氢化金属还原历程：
Al O C Al H O C H H2O
OH C H
•LiAlH4 与 NaBH4 的比较：
试剂要求
LiAlH4 NaBH4 无水 可有水
反应速度
快 较慢
还原能力
强 较弱(温和)
选择性
较差 较好
•氢化金属还原示例：
O H3C CH CH CH
H O 1)LiAlH4 2) H2O CH2OH O C OMe 1)NaBH4 2) H2O HO C H O OMe CH2OH
+
OH C OR
OH2 +H -H
+
HOR - H2O C OR