第8章 醛酮醌
合集下载
大学有机化学第八章《醛酮醌》
第八章 醛 酮 醌【目的要求】1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。
2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。
3、了解醛酮的制备；醌的分类。
【教学内容】第一节 醛、酮的结构、分类和命名一、羰基的结构 二、分类三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。
醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。
第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质一、亲核加成(一)、与含碳亲核试剂加成1、与氢氰酸加成：(CH 3)HCOR(CH 3)HCRCN2、与炔化物加成R C O COH 2Na+Na+R C OHCNaOHR C3、与格氏试剂的加成格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。
ROMgXC MgX+—ROHMg(OH)X(二)、与含硫亲核试剂的加成大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。
OC C NaHSO 3SO 3Na(三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。
OOHC OH H 2OC2、与醇加成在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。
R H COHClC'R''H OR OHHCl'CR'H OR OR H 2O(四)、与含氮亲核试剂的加成含氮的亲核试剂例如氨NH3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。
OC H+YOH2Y +OHNH Y ∶H+最后产物含有C=N 双键，总的反应式可表示为：H+H 2OYYNN C二、α-活泼氢引起的反应 (一)、 卤代反应醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。
有机化学第八章醛酮醌
7. 生物标本防腐剂“福尔马林”的成分是 ( )
A．40%的乙醇水溶液 B．40%的苯甲醇溶液
） D.苯
） D.丙醛
D.三氯化铁溶液
D.乙醛
D.苯甲醛
C.氨及衍生物
C．40%的甲醛水溶液
D.碘和氢氧化钠溶液 D.40%的丙酮水溶液
三、完成下列反应方程式
四、用化学方法鉴别下列各组化合物 1. 丙醛、丙醇和丙酮 2. 甲醛、乙醛和丙酮 3. 甲醛、乙醛、苯甲醛
A.苯甲醛
B.乙醇
C.乙醛
3. 能鉴别乙醛和苯乙醛的试剂是（ ）
A.托伦试剂 B.班氏试剂 C.希夫试剂
4. 下列哪种化合物不能发生碘仿反应（ ）
A.异丙醇
B.丙酮
C.3-己酮
5. 不能被斐林试剂氧化的是（ ）
A.乙醛
B.甲醛
C.丙烯醛
6. 鉴别醛和酮常用的试剂是 ( )
A．2，4-二硝基苯肼 B.托伦试剂
（一）醛和酮的结构 羰基与一个氢原子和一个烃基相连而成的化合物，称为醛，官能团为醛基（-CHO）。醛的结
构通式为(Ar)R-CHO。羰基与两个烃基相连形成的化合物称为酮，结构通式为(Ar)RCOR′(Ar′)， 酮分子中的羰基又称为酮基，是酮的官能团。醛、酮结构可表示如下：
（二）醛和酮的分类
1．根据羰基所连接的烃基种类不同，可分为脂肪醛（酮）、脂环醛（酮）和芳香醛(酮)。 2．根据烃基中是否含有不饱和键，可分为饱和醛（酮）、不饱和醛（酮）。 3．根据羰基数目不同，可分为一元醛酮、多元醛酮。 4. 根据酮分子中羰基所连的两个烃基是否相同，可将一元酮分为简单酮和混合酮。两个烃基 相同的称为简单酮；两个烃基不相同的称为混合酮。 饱和一元脂肪醛、酮的分子组成通式为CnH2nO（醛n≥1，酮n≥3）。当n≥3时，两者互为同分 异构体。例如，C3H6O可代表丙醛和丙酮。
8醛酮醌08
Organic Chemistry
R C H O
+
半缩醛
R C H OR' OH
+
无水 HCl
R'OH
R C H
OR'
+
OR'
H2O
缩醛
Organic Chemistry
Chapter 8 醛、酮、醌
反应历程：
R C H O H OH C H OR' H
+
Organic Chemistry
R C OH
酮也可与醇发生类似的发应，生成半缩酮和缩酮，但活性比醛低
H
+
O
O
+
HOCH 2CH 2OH
O
缩醛缩酮对碱稳定，在酸性条件下水解可恢复羰基，在有机合成中 常用来保护羰基，常用的醇是乙二醇
O CH2 Br CH2 CHO HOCH 2CH 2OH ,H
+
CH2 Br
CH2
Hale Waihona Puke CH OCH2 CH2
O NaOH-C 2H5OH CH2 CH CH O CH2 CH2 H2O,H
酮式和烯醇式称为互变异构体，平衡点主要在醛酮一边
碱催化：
碳负离子
烯醇负离子
酸催化：
O H CH3 C CH2 H
+
OH CH3 C CH2 H
+
OH CH3 C CH2
+
H
+
Organic Chemistry
Chapter 8 醛、酮、醌
与 H相关的反应： A 卤代反应
Organic Chemistry
[院校资料]chapt-8醛酮醌
![[院校资料]chapt-8醛酮醌](https://img.taocdn.com/s3/m/940fc92726284b73f242336c1eb91a37f11132d0.png)
CH3 CH CH2CH3 OH
CH2=CH2 HBr CH3CH2Br CH3CH2MgBr
Mg 无水乙醚
CH2=CH2
H2O H+
CH3CH2OH Cu
CH3CHO
CH3CHO
+
CH3CH2M
gBr
① ②
无水乙醚 H+ H2O
CH3CHCH2CH3 OH
例8-4 丙烯制备丁醇
CH3CH=CH2
C
CN + HO-
3.加成反应活性 ①电子效应
R δδ CO
R'
当Ｒ中连有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加， 提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛 中的羰基要活泼。
②空间效应 Ｒ和Ｒ`体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍 作用。
综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性 由易至难次序如下： Cl3CHO ＞ HCHO ＞ RCHO ＞ CH3COR ＞ RCOR'
O
O
O
CH 3CCH 2CH 3
C
CH3CCH=CH 2
甲乙酮
二苯酮
甲基乙烯基酮
苯甲醛
苯乙酮
2. 系统命名法
（1）选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代 基；主链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始， 命名时须标明羰基的位次。
主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为 α碳原子，依次为α、 β、γ、δ…
（CH3）H
利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。
3.与醇的加成
半缩醛羟基 OH
O
R C OR'
R C H + R'O—H 无水HCl H
半缩醛
第八章醛酮醌 有机化学 汪小兰 PPT
与醛相比， 与醛相比，酮与一元醇较难生成半缩酮和 缩酮，当采用二元醇（乙二醇）较容易。 缩酮，当采用二元醇（乙二醇）较容易。
R R C O + R R C
HO－CH2 － HO－CH2 －
H+
O－CH2 － O－CH2 －
环 状缩 酮
例：
CHO
合成
CHO
CH3 CHO
COOH
HO－CH2 － HO－CH2 －
羰基化合物加成的活性次序： 羰基化合物加成的活性次序：
H C H O
>
H C R O
>
CH3 C O CH3
>
CH3 C R O
>
R C R O
甲醛＞醛＞甲基酮＞一般酮； 甲醛＞ 甲基酮＞一般酮； 其中，脂肪醛＞芳香醛；脂肪酮＞芳香酮。 其中，脂肪醛＞芳香醛；脂肪酮＞芳香酮。
解释：在有机合成中， 解释：在有机合成中，可用于制备氰醇的是 和空间位阻较小的脂肪酮 指环酮。 脂肪酮、 醛和空间位阻较小的脂肪酮、指环酮。而 ArCOR类型的芳酮产率较低 ArCOAr类型的芳 类型的芳酮产率较低， ArCOR类型的芳酮产率较低，ArCOAr类型的芳 酮则不发生反应。 酮则不发生反应。
N-NH-
(二)α-氢的反应 二 氢的反应
RCH2 C O
α
H (R)
受羰基吸电子效应的影响，比较活泼， 受羰基吸电子效应的影响，比较活泼，具有 一定的酸性，可被其他原子或基团取代。 一定的酸性，可被其他原子或基团取代。
（1）羟醛缩合作用（醇醛缩合） ）羟醛缩合作用（醇醛缩合）
δ
+
δ
−
RCH2
C O H (R)
α
有机化学第八章醛酮醌 PPT课件
O
Vit K2
O SO 3Na . 3 H2O O Vit K3
44
葡萄糖和果糖：
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH
45
黄酮类化合物：
O O
O
O
46
例如：槲皮素
OH HO O OH OH OH O
RCHO + 2Cu
鉴别
2+
+ NaOH + H2O
△
RCOONa + Cu2O ↓ 砖红色
酮与弱氧化剂不反应
40
值得注意的是，苯甲醛与Fehling试剂不反
应。所以，可以用Fehling试剂区别芳香醛
和脂肪醛。 想一想
CHO
Fehling试剂
？
（—）
Cu2O（砖红）
CH2CHO
41
2、与希夫试剂的反应
47
醛和酮化学性质小结
-H的酸性
醇醛缩合 卤代反应 （碘仿反应）
O C C
氧化 还原
H
亲核加成
（与HCN、NaHSO3、ROH、H2N-G加成）
48
本章学习要求
1.掌握醛酮的结构和命名。 2.掌握醛酮的化学性质，熟悉醛和酮化学性质的异同 点: ⑴羰基的加成反应，(加氢氰酸、加亚硫酸氢钠、加 醇生成半缩醛和缩醛、加氨的衍生物等) ⑵α -活泼氢的反应：醇醛缩合反应、卤仿反应。 ⑶醛的特殊反应：氧化反应、与希夫试剂的反应。 ⑷还原反应:催化加氢、与金属氢化物反应。 3.了解醌的结构和性质,学习结构分析方法。
8 醛、酮、醌
醛羰基中的氢原子直接连在羰基碳上，它表现出 与其它碳氢键上氢原子不同的性质。在化学性质 上最大的区别是醛基氢原子非常容易被氧化，而 其它碳氢键上的氢原子较难被氧化。 醛酮C=O双键的化学反应，主要有： (1) 羰基上 的反应； (2) 羰基α-H的反应； (3) 醛基氢的 反应。
3.1 羰基上的加成反应
脂肪族亚胺不稳定，易分解为原料，而芳香族亚胺稳定 H+对反应有两种作用，①活化作用：与醛酮形成 RR’C=O+H，增大羰基碳的正电性，有利于含氮亲核试剂 进攻，且H＋催化脱水。②钝化作用：H＋与NH2-G形成 +NH -G，降低含氮亲核试剂的亲核性，不利于反应。因 3 此，反应体系需要有一个最适宜pH值。不同醛酮化合物 与不同含氮化合物的反应，所需的pH值不同。例如，由 丙酮制丙酮肟，pH=4.5最合适。 醛酮与氨衍生物的加成反应在有机分析中很有用，肟、苯 腙及缩氨脲绝大多数都是白色固体（与2，4-二硝基苯肼 生成的2，4-二硝基苯腙为金黄色固体），具有固定的结 晶形状和熔点，通过测定熔点就可确定原来的醛、酮；另 外，肟、腙、苯腙及缩氨脲在稀酸作用下，又能够水解为 原来的醛、酮，因而又可利用这种性质来分离和提纯醛酮。
CH 3CHO + 2C2H5OH 无水CaCl 2 CH 3CH(OC 2H5)2 + H2O
乙醛缩二乙醇
分子量大的醛与醇反应需要加苯蒸馏，把生成的 水带出，使平衡向右移动，提高缩醛产率。
酮与醇难形成类似的半缩酮或缩酮，但用乙二醇，丙三 醇或原甲酸三乙酯代替醇，可以形成缩酮。
C6H5CH2COCH 3 + HC(OC 2H5)3
缩醛和缩酮较稳定，不与碱反应，也不与RMgX 和金属氢化物反应，但在稀酸中加热，变为原来 的醛酮，缩醛 ( 酮 ) 这一性质在有机合成上很有 用。通过生成缩醛和缩酮，可使羰基在化学反应 中不被破坏而被保护起来。对于多官能团分子进 行某些反应，如果不需羰基发生反应，但羰基又 干扰反应进行，可先使之变为缩醛或缩酮，在反 应结束后，再酸性水解，恢复原来的羰基。
醛酮醌
稀HCl or Na2CO3
羟基磺酸钠：白色晶体
应用： 分离、纯化醛、甲基酮、环酮；鉴定不 同类型的酮。
醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮能反应，
其他酮不反应，如：ArCOCH3不能反应。
例：鉴定：
CH3CCH2CH2CH3 O
CH3CH2CCH2CH3 O
白色 饱和NaHSO3 无明显 变化 (B) (A)
O CH2CCH2CH3 CH2 CH O C CH3
1-苯基-2-丁酮
3-丁烯-2-酮 3-戊酮醛 或
O CH3CH2CCH2CHO
3-氧代戊醛
[酮醛]
羰基碳在环内，称为“环某酮”，在环 外则将环当作取代基：
H3C
CH3 H3C
O
4-甲基环己酮
3, 3-二甲环己基甲醛
CHO
CHO CHO SO3H CH3
H （氨） R （伯胺） OH （羟胺) NH2 （肼） NH NO2 （苯肼）
C C C C C
N N N N
H （亚胺） R （西佛碱） OH （肟） NH2（腙） （苯腙） NO2
NNH
H2N
NH
NO2
C
NNH
NO2
（2,4-二硝基苯肼） H2N NH CONH2
（2,4-二硝基苯腙） C N NH CONH2
C O + H2 Ni CH OH
但催化加氢没有选择性，除将羰基还 原外，其它易于加氢的官能团也同时 被还原
CH3CH=CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
Hydrogenation of C=O, bonds —— 醇、醛、胺的制备
C=N and C≡N
2. 金属氢化物还原：
第八章 醛酮醌
4-氧代戊醛
5,5-二甲基-4-氧代己醛
§8.1.2 醛酮的制法p381
醛和酮的工业合成
一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢
RCH H(R) OH Ag或Cu
O R C H(R)
二、羰基合成
RCH CH2 + CO +H2
[Co(CO)4]2
110 - 150 o 20 C, MPa
[Co(CO)4]2
CH3CH2COCH2CH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH2CH2CH3
二乙酮
甲基乙基酮
甲基丙基酮
芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”
O CH3 O CH2CH3 CH2 O CH3
苯基甲基酮
苯基乙基酮
苄基甲基酮
二．系统命名法： 含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号 1.脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。
中物质代谢的重要中间体。
主要内容
醛和酮 分类、异构体和命名
醛酮的制法 醛酮的性质 不饱和羰基化合物
醌
命名 醌的制法 醌的性质
§8.1 醛和酮
§8.1.1 醛酮的分类、异构体和命名p378
1、分类
♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 ♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 ♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮 ♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮
2° 醇醇
R R
C=O
+
R''MgX
R R
C
O MgX H3O+ R''
R R
C
第八章_醛酮醌
这种使>C=O变为 变为>CH2的方法叫做沃尔夫 凯惜纳 黄鸣龙法 的方法叫做沃尔夫 凯惜纳-黄鸣龙法 沃尔夫-凯惜纳 这种使 变为
歧化反应——Cannizzaro反应 ： 甲醛 、 苯甲醛没有 氢原子 ， 在 甲醛、 苯甲醛没有α-氢原子 氢原子， ③ ． 歧化反应 反应 浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应，生成苯甲醇和苯甲酸钠。 浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应，生成苯甲醇和苯甲酸钠。
范围： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 ★ 范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
★
实验事实： 实验事实：
碱
两分钟内即可完成。 3~4小时只有50%原料起反应。
CH3CCH3 + HCN O
酸
反应速度减慢。
B- + H CN
B H + CN-
HCN
H+ + CN-
应用： 增长碳链的一种方法。 应用：* 增长碳链的一种方法。 ** 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。
CH3CH=CHCHO
(巴豆醛)
Tollen试剂 或Fehling试剂
CH3CH=CHCOOH
c．醛的显色反应： schiff 试剂与醛类反应，显紫红色， ．醛的显色反应： 试剂与醛类反应，显紫红色， 反应灵敏是醛特有的检验方法。 反应灵敏是醛特有的检验方法。
醛 酮
schiff试剂
醛显紫红色 酮不显色
CH3CHO + CH3CHO
稀碱
CH3CH-CH2CHO - H2O OH
β α CH3CH=CHCHO
除乙醛外，其它醛所得在α—C上带有支链的羟醛或烯醛。 上带有支链的羟醛或烯醛。 ａ． 除乙醛外，其它醛所得在 上带有支链的羟醛或烯醛
第八章醛、酮、醌.ppt.Convertor
第八章醛、酮、醌.ppt.Convertor第八章醛、酮、醌主要内容醛、酮、醌的结构、分类和命名醛、酮、醌的物理性质醛、酮、醌的化学性质重点：醛酮的结构及化学性质醛、酮、醌的特点醛的两个游离基至少连一个氢，-CH=O是醛基。
如：CH3CHO 。
醌具有环己烯酮的结构特点。
如都含有官能团，叫羰基。
区别：酮的两个游离基都连烃基。
如CH3COCH3；§1、醛和酮一元醛酮：CH2O、CH3CHO、CH3COCH3饱和醛酮脂肪醛酮多元醛酮：乙二醛、2,4-戊二酮一、不饱和醛酮CH2=CHCHO、CH3COCH=CHCH3芳香醛酮C6H5COCH2CH3、C6H5COC6H5、C6H5CHO酮分为单酮和混酮。
混酮CH3COCH2CH3、C6H5COCH3单酮C6H5COC6H5、CH3CH2COCH2CH3饱和一元醛酮的通式为：CnH2nO。
㈠、分类醛酮概述㈡、醛酮的命名1、普通命名法醛的命名与醇相似；酮的命名与醚相似。
CH3CH2CH2CHO乙基异丙基酮异戊醛(β-甲基丁醛)甲基乙基酮丁醛2、系统命名法系统命名法与醇相似,母体是醛或酮。
CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH3乙醛丙酮2－丁酮CH2=CHCHO丙烯醛2-甲基-4-溴3-2-甲基丙醛2-甲基-3-戊3-戊烯-2-苯甲醛苯乙醛苯乙酮2-苯基丙醛环戊基丙酮3-甲基环己酮二、物理性质常温下，甲醛：气体；C12以下醛、酮：液体；高级：固体。
沸点：醇、酚＞醛、酮＞醚、烃（分子量相近）因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。
低级醛、酮易溶于水。
因能与水形成氢键。
高级醛、酮不溶于水，易溶于有机溶剂。
低级醛具有刺激气味, C8～13醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。
C9、C10的醛可三、醛酮的结构C：sp2杂化；三个σ键，一个π键；键角：120°,C=O键长：122pm羰基具有极性。
四、醛酮的化学性质Nu-：CN-、RO-、R结构决定性质。
第8章醛酮醌
第8章 醛、酮、醌8.1 基本要求●掌握醛、酮、醌的命名。
●掌握醛、酮、醌的结构及理化性质。
●了解醛、酮亲核加成中的立体结构。
8.2 基本知识点8.2.1 醛、酮的结构醛、酮的分子中都含有羰基（C O ），故又称羰基化合物。
醛中含有醛基CHO ，其通式为RCHO ，酮中含有酮基C O ，其通式为 C OR 'R ，其中R 、R ’可以是脂肪烃基，也可以是芳香烃基。
醛、酮的羰基碳原子为sp 2杂化，碳氧双键（C O ）由于碳氧的电负性不同而呈现较强的极性，电子云偏向氧原子一方，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，亲核试剂首先进攻碳原子，发生亲核加成反应。
8.2.2 醛、酮的命名脂肪族醛、酮的命名和脂肪族醇的命名相似，在系统命名中醛的命名与伯醇相似，酮的命名与仲醇相似。
例如：CH 3-CH-CH-CH 2CHOC H 3C H 2CH 34—甲基—3—乙基戊醛CH 3CHCOCH 2CH 3H 32—甲基—3—戊酮戊酮酮8芳香族醛、酮的命名和芳香族醇的命名相似，均以脂肪醛和脂肪酮作为母体，而将芳香烃基作为取代基来命名，例如：COCH 3CH 32—甲基苯乙酮苯乙醛CH 3CHCOCHCH3CH 32—甲基—4—苯基—3—戊酮?CH 2CHO不饱和醛、酮命名时除羰基的编号应尽可能小外，还要表示出不饱和键所在的位置，例如：CH 3CHCHCHO2—丁烯醛8.2.3 醛、酮的化学性质由于醛、酮分子中的羰基具有极性，故能与亲核试剂发生反应。
由于羰基吸电子诱导效应的影响，使α—氢活泼。
由于醛羰基的极性比酮羰基的极性大，空间阻碍也较小，因而在相同条件下醛比酮一般较易起反应。
它们的化学反应通常可描述如下：O CHC（）δδ羰基亲核加成α—H 的反应醛的特殊反应1．羰基的亲核加成反应 烯烃中碳碳双键的加成反应属于亲电加成，而醛、酮中羰基的加成反应属于亲核加成，通常认为带负电荷的氧比带正电荷的碳更具稳定性，因此反应往往是由亲核试剂的进攻所引起的。
有机化学——08醛酮醌分析
4-己烯-3-酮
取代基的位次也可以用希腊字母表示
环酮：羰基在环上，叫环某酮。编号从羰基碳开始
CH3 O
O
CH3C
3-甲基环己酮
环戊基乙酮
芳香醛、酮命名：把脂肪醛、酮做母体，芳环为取代基
OH CHO
4 3 2CH13
CH2CH2CHCHO
2-羟基苯甲醛（水杨醛） 2-甲基-4-苯基丁醛 多元醛或酮：选含羰基最多的碳链做主碳链 分子中同时存在醛基和酮基时，醛为母体。酮羰基称羰基或氧代
CH3 C CH2CH3 O
甲乙酮
COCH2CH3
苯乙基酮
2.IUPAC命名法 1）选择含羰基的最长碳链作主链，母体称“某醛”
或“某酮”
2）从靠近羰基的一端开始为主链编号。命名时醛不 标位，酮需标位
3）将取代基、不饱和键的位次、数目、名称及羰基 的位次依次写在母体前面
=
CH3 OHCCHCH3
2-甲基丙醛
氢键
极性
水溶性：低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）
四、醛、酮的化学性质
结构与性质
加氢还原
羰基
亲核加成
H—︱CR—O‖C—δδ+ R’(H)
︱
缩合
氧化
α氢
醛氢
卤代
歧化
碳氧双键的特点：
1.电子云密度分布不同 2.对相邻原子的影响不同
（一）醛酮相似的反应
1.亲核加成反应 C=O与C=C双键都能发生加成反应，但是烯烃的加成属
物，便于转化为其它化合物
OH CH3CH2 C CN
CH3
OH
HCl H2O
CH3CH2 C COOH CH3
△
浓H2 SO4CH3CH
取代基的位次也可以用希腊字母表示
环酮：羰基在环上，叫环某酮。编号从羰基碳开始
CH3 O
O
CH3C
3-甲基环己酮
环戊基乙酮
芳香醛、酮命名：把脂肪醛、酮做母体，芳环为取代基
OH CHO
4 3 2CH13
CH2CH2CHCHO
2-羟基苯甲醛（水杨醛） 2-甲基-4-苯基丁醛 多元醛或酮：选含羰基最多的碳链做主碳链 分子中同时存在醛基和酮基时，醛为母体。酮羰基称羰基或氧代
CH3 C CH2CH3 O
甲乙酮
COCH2CH3
苯乙基酮
2.IUPAC命名法 1）选择含羰基的最长碳链作主链，母体称“某醛”
或“某酮”
2）从靠近羰基的一端开始为主链编号。命名时醛不 标位，酮需标位
3）将取代基、不饱和键的位次、数目、名称及羰基 的位次依次写在母体前面
=
CH3 OHCCHCH3
2-甲基丙醛
氢键
极性
水溶性：低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）
四、醛、酮的化学性质
结构与性质
加氢还原
羰基
亲核加成
H—︱CR—O‖C—δδ+ R’(H)
︱
缩合
氧化
α氢
醛氢
卤代
歧化
碳氧双键的特点：
1.电子云密度分布不同 2.对相邻原子的影响不同
（一）醛酮相似的反应
1.亲核加成反应 C=O与C=C双键都能发生加成反应，但是烯烃的加成属
物，便于转化为其它化合物
OH CH3CH2 C CN
CH3
OH
HCl H2O
CH3CH2 C COOH CH3
△
浓H2 SO4CH3CH
第八章醛酮醌.ppt
CH2 CH
O H-CN OH CH2 CH
OH CN
亲核试剂不与C=C加成
O
c CH3 H-CN OH
原因 （1）--共轭, 羰基碳正电性减弱 （2）苯环有较大的空间位阻
2、加醇 生成半缩醛，进一步脱水成缩醛
R
C
H H-OR' 干HCl R
CH OR'
半缩醛
OH
O
(不稳定)
R H-OR' 干HCl
显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛
(CH3CHO) ；酮只能是甲基酮
CH3
=
O C
。
R(Ar)
又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即乙醇和甲 基仲醇：
CH3CH2OH 与 CH3 CH R(Ar)
OH
例4： 下列化合物能发生碘仿反应的有（ ABCG ）。
OH
O
O
CH3 , (2) H2O H+
OH
CH3 C CH CH3 CH3 CH3
5、与亚硫酸氢钠的加成
R H C=O + NaHSO3
R OH
C
H
SO3Na
醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液反应，生 成的加成产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶 ，析出白色结晶。
只有醛、脂肪族的甲基酮、八个碳以下的环酮 能发生此反应。
-H2O
CH3CH=CHCHO
（3）交叉羟醛缩合
两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩 合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物， 难以分离，因此实用意义不大。
然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含 -H ，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：
有机化学 第八章 醛、酮、醌
O
H+
δ
Csp
+
C O
2
δ-
Nu C OH
Csp3
+ Nu
-
C
O-
1.与HCN的加成 （1）反应范围： 醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的脂环 酮，在室温下可与氢氰酸反应。
OH R （CH3）H C O + HCN R C CN （CH3）H α—羟基氰
H+ H2O
OH R C COOH （CH3）H α—羟基酸
O 环己酮
O O 1,2-环己二酮
O CCH3 苯乙酮
O CCH2CH3 1-苯基-1-丙酮
二、醛、酮的物理性质 三、醛、酮的化学性质
C sp
3
σ
O
δ
+
δ
δ
C
+
C
O
O
δ
键角接近120°
α-H 的反应 H R C C H O H(R) 醛基的氧化反应 羰基的亲核加成反应
（一）亲核加成反应
+ C
Nu
NH3 氨 RNH2 胺 NH2OH 羟氨 NO2 NH2NH 苯肼 NH2 NH NO2 NH2NH2 肼 O NH2 NH C NH2 氨基脲
2，4—二硝基苯肼
通式：
C O + H2-N-Y
Y= -OH, -NH2,
NH , NH NO2
C NY
NO2 , -NHCONH2 等
NH2OH NH2NH2 C O NH2NH NO2 NH2 NH NO2
第八章
本章重点：
醛、酮、醌
1. 醛、酮的结构和命名。 2. 醛、酮的化学性质、反应范围及其应用。 3. 影响羰基活性的因素及羰基活性顺序。 本章难点： 具有不同结构特点醛、酮化合物的反应范围及应用；利用
S-08醛酮醌
（一）亲核加成反应
C=O
Nu-
Nu C O
-H+源自Nu C OH亲核加成反应的难易取决于以下三个因素： 亲核加成反应的难易取决于以下三个因素： A. 电子效应 电子效应------即羰基碳正电荷的多少 即羰基碳正电荷的多少
H
C
H
O
R > H
C=O >
R R'
C=O >
Ar R'
C=O
B. 空间效应 空间效应-------即羰基所连烃基的体积大小 即羰基所连烃基的体积大小
【目的要求】 目的要求】
掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； ⒈ 掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； 掌握醛、酮的性质和制备方法； ⒉ 掌握醛、酮的性质和制备方法； 理解亲核加成反应的历程； ⒊ 理解亲核加成反应的历程； 4.了解醌的结构与性质。 了解醌的结构与性质。 了解醌的结构与性质
Ⅰ、醛和酮
第八章 醛、酮、醌
共同特征：都是烃的含氧衍生物， 以双键相连。 共同特征：都是烃的含氧衍生物，且＞ C=O以双键相连。 以双键相连 至少与一个H结合 称为醛 当＞ C=O至少与一个 结合，R-CHO称为醛 至少与一个 结合， 称为 当＞ C=O与二个烃基相连，RCOR’称为酮 与二个烃基相连， 称为酮 与二个烃基相连 称为 具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物称为醌 具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物称为醌
芳香族醛酮，苯基作取代基： 芳香族醛酮，苯基作取代基：
C H 2C H O
CO CH 3
CH= CHCHO
苯乙醛
苯基-1-乙酮 苯乙酮 (1-苯基 乙酮 苯基 乙酮)
β-苯基丙烯醛
脂环醛酮：
CH O
有机化学第八章醛酮醌
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
（氰醇）
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
一、 苯醌
苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。
• 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
• 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
• 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：
（2）用金属氢化物还原 ——制醇,产率高,选择性好 • 硼氢化钠NaBH4： 只还原醛、酮中的羰基，不影 响其他不饱和键：
• 氢化锂铝LiAlH4： 还 原 性 比 NaBH4 强 , 对 C=C 、 C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、 NO2、 —C≡N 等都能还原。
注意：两种方法的适用范围
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
（氰醇）
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
一、 苯醌
苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。
• 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
• 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
• 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：
（2）用金属氢化物还原 ——制醇,产率高,选择性好 • 硼氢化钠NaBH4： 只还原醛、酮中的羰基，不影 响其他不饱和键：
• 氢化锂铝LiAlH4： 还 原 性 比 NaBH4 强 , 对 C=C 、 C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、 NO2、 —C≡N 等都能还原。
注意：两种方法的适用范围
第八章醛酮和醌
1.状态：甲醛为气体，其它醛酮都为液体和固体 2.气味：低级醛有刺鼻臭味，低级酮有愉快的气味 3.沸点：醛酮沸点比分子质量相近的醇和羧酸要低， 但比相应的烷烃和醚类要高许多 4.溶解性：低级醛酮易溶于水；随着醛酮中烃基的 比例增大，水溶性迅速降低，但可溶常见有机溶剂
一些常见醛和酮的物理性质
(续表) O
O
O
H3C C C2 H C CH3
酮式(24%)
H
O
O
H3C
CH3
烯醇式(76%)
2.卤代反应 卤仿反应：含有a-H的醛或酮与卤素的氢氧化钠 溶液作用，首先生成a-三卤代物，后者在碱性溶 液中立即分解成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐
+ O
X 2 , H O -
O
H O -
H 3 CCR(H) C3XCR(H)
放在前面，较复杂放在后面，最后加 “酮”；
含芳烃基酮命名时把芳烃基放在名称前面。
O H3C C C2H5
CO2C CH 3 H
甲基乙基酮
苯基乙基酮
（二）系统命名法
脂肪族一元醛酮命名时，选含羰基碳原 子最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号，取代基的位次与名称放在母体前，醛 基与只有一种可能位次的酮基不必标明位次
一、醌的结构与命名 1.醌的结构
醌是一类环状共轭α,β-不饱和二酮
O
O
O
O
2.醌的命名 在醌字加上相应芳烃的名称，同时注明
两个羰基的相对位置。环上有取代基时，还 要在醌字前注明取代基的位次、数目和名称
O
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 1,2-苯醌
1,2-萘醌
O
1,4-萘醌
一些常见醛和酮的物理性质
(续表) O
O
O
H3C C C2 H C CH3
酮式(24%)
H
O
O
H3C
CH3
烯醇式(76%)
2.卤代反应 卤仿反应：含有a-H的醛或酮与卤素的氢氧化钠 溶液作用，首先生成a-三卤代物，后者在碱性溶 液中立即分解成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐
+ O
X 2 , H O -
O
H O -
H 3 CCR(H) C3XCR(H)
放在前面，较复杂放在后面，最后加 “酮”；
含芳烃基酮命名时把芳烃基放在名称前面。
O H3C C C2H5
CO2C CH 3 H
甲基乙基酮
苯基乙基酮
（二）系统命名法
脂肪族一元醛酮命名时，选含羰基碳原 子最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号，取代基的位次与名称放在母体前，醛 基与只有一种可能位次的酮基不必标明位次
一、醌的结构与命名 1.醌的结构
醌是一类环状共轭α,β-不饱和二酮
O
O
O
O
2.醌的命名 在醌字加上相应芳烃的名称，同时注明
两个羰基的相对位置。环上有取代基时，还 要在醌字前注明取代基的位次、数目和名称
O
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 1,2-苯醌
1,2-萘醌
O
1,4-萘醌
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
O RCHCH
Br2/OH-
R
Br C
O C
H
Br
Br
四川大学化学学院 56
卤仿反应: 甲基酮在碱催化下卤代，生成三卤代甲基酮， 在此碱性条件下，三卤代酮可以进一步断链，生成羧酸盐 和相应的三卤甲烷
CHCl3和CHBr3为无色液体，CHI3为黄色结晶。
四川大学化学学院 57
反应常用次卤酸钠的碱溶液进行反应，次卤酸钠具有氧 化性，可以将醇氧化成醛酮
由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应 产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风 柜中进行。
丙酮氰醇 71-78%
α-甲基丙烯酸甲酯
四川大学化学学院 21
1. 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）
具有此结构的醇亦能发生卤仿反应
四川大学化学学院 58
碘仿反应
鉴别结构
黄色结晶
鉴别乙醛和甲基酮 制备少一个碳的羰酸
四川大学化学学院 59
问题:下列哪些化合物能发生碘仿反应？
（1）乙醇； （3）3-戊醇； （5）2-丁酮； （7）丙醛；
H
H
R N C OH -H+ R N C OH
H
H
H
H +H+
R N C OH R N C OH
R N C + H2O
H
反应通常在弱酸性溶液中(pH5~6)进行, 这样既有利于C=O形
鉄 鉄铜成 样铜盐样洋, 增洋加羰基的正电性, 又能保持游离-NH2有适当浓度。
四川大学化学学院 43
二、α-碳及α-氢的反应
>
>
>
>
四川大学化学学院 16
空间效应 羰基碳上位阻增加，反应活性降低。
>
>>来自>>
>
>
>
四川大学化学学院 17
亲核试剂
A+ NuH CN Na HSO3 H NH-Y H OH H OR
Grignard试剂
四川大学化学学院 18
1. 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins） 亲核剂为氰基负离子，产物为α-氰醇。
四川大学化学学院 51
理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯 醇式两种互变异构体, 但比例各有差异。
HO CC
OH CC
四川大学化学学院 52
O
OH 烯醇式的平衡含量：0.000 1%
H OO
CC
H3C
C H
CH3
76%
α-H的酸性 六员螯环结构 π -π 共轭效应
100% 溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度
俗名
掌握天然醛：茴香醛、肉桂醛
茴香醛
肉桂醛
香草醛
胡椒醛
四川大学化学学院 9
课堂练习: 命名
O CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3
C=CH2 CH3
4-甲基-3-丙基- 4-戊烯-2-酮
2-甲基-5-氯己醛
CH3 O
O
4-甲基-1,3-环己二酮
四川大学化学学院 10
结构和物理性质
O
121.7o
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水
四川大学化学学院 38
这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂
伯胺 羟胺 肼 苯肼 2,4 -二硝基苯肼 氨基脲
四川大学化学学院 39
+
羰基试剂（ H2N-G）用 易通过结晶进行纯化, 经 于醛、酮分离及精制 酸水解得四到川大原学来化的学学醛院或酮40
H
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O
OH H 94%
四川大学化学学院 31
D-吡喃葡萄糖
≡
开链
- (> 99%)
四川大学化学学院 32
4. 加水——形成水合醛（酮）
水与羰基加成形成醛、酮的水合物 （偕二醇）一般不稳定 的, 易失水, 加成反应平衡主要偏向反应物一方
第九章 醛、酮、醌
四川大学化学学院 1
命名
(一) 习惯命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛,
支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。
CH3 CH3CHCH2CH2CHO
CHO
γ-甲基戊醛
2-丁烯醛
苯甲醛
四川大学化学学院 5
简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃 基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。
HO-CHCH3
4-甲基-2-戊酮 5-乙基-6-羟基- 3-庚酮
四川大学化学学院 7
(二) 系统命名法
多元醛、酮：应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明 羰基的位置和羰基的数目。 脂环酮：从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。
戊二醛
2,4-戊二酮(乙酰丙酮)
3-甲基环己酮
1,4-环己二酮
四川大学化学学院 8
偕二醇
CH3 C=O + H-OH
CH3
~0.1%
CH3 HO— C—OH
CH3
四川大学化学学院 33
4. 加水——形成水合醛（酮） 强吸电子基团可增加水合物的稳定性
三氯乙醛水合物 （安眠药）可分离
茚三酮
水合茚三酮
氨基酸，蛋白质的鉴别试剂
四川大学化学学院 34
5. 加Grignard试剂——制备醇 Grignard试剂是极性较强的有机金属化合物，与Mg相 连的C带部分负电荷，有很强的亲核性。
OH H
CC HR
O C
H + OH-
-羟基醛
四川大学化学学院 50
2. 酮式—烯醇式互变异构
OH R-C—CHR’
酮式
O R-C—CHR’ + H+
烯醇负离子
OH R-C=CHR’
烯醇式
醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和 烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一 定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮 式和烯醇式互为互变异构体。
α-氰醇 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮。 用途：接长碳链的方法之一
四川大学化学学院 19
1. 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）
OHH+
碱性条件可催化反应的进行
实验事实:
加1滴KOH 几分钟内反应完成
大量H+存在 不反应
四川大学化学学院 20
1. 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）
四川大学化学学院 12
醛、酮的化学性质
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）缩合反应
亲核加成 氢化还原 δO-
CC H δ+
H
醛的氧化
四川大学化学学院 13
亲核加成反应 羰基中缺电的C原子易受负离子或偶极负端（亲核试 剂）进攻； O原子有较大容纳负电荷的能力，可以形成具有八隅 结构的氧负离子中间体； 中间体进而与正电荷部分结合形成加成产物。
四川大学化学学院 53
溶剂对互变异构体的相对量的影响：
己烷中： 8% 水中： 84%
92% 16%
四川大学化学学院 54
能与2,4-戊二酮作用的试剂是？
(A) HCN (B) 苯肼 (C)C2H5MgBr (D) 溴水 (E)FeCl3 (F) Na
四川大学化学学院 55
3. 卤代反应
碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 α-H 的醛或酮反应， 生成α-C 完全卤代的卤代物。
121pm
C
H 116.6o H 平面分子
比较
109o
143pm
CH3
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个 sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原
子形成 3个σ 键，这 3个σ 键 处于一个平面，羰基碳余下的1个
未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道
彼此平行重叠，形成π键。
四川大学化学学院 11
醛、酮的物理性质
1. 羟醛缩合
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰 基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该 反应称为羟醛缩合。
O
HO
OH-/H2O
H3C—C—H + CH2—C—H 5℃, 4~5h
OH CH3CHCH2CHO
β-羟基丁醛
在碱性催化剂作用下进行的碳链增长
四川大学化学学院 47
缩醛（酮）遇酸分解生成原来的羰基化合物。
四川大学化学学院 28
醛酮可作为邻二醇的保护基团
?
四川大学化学学院 29
醇（乙二醇）可作为醛酮的保护基团
?
四川大学化学学院 30
3）加醇——形成缩醛(或缩酮)
尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是 γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且 主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。
甲(基)乙(基)酮
甲基环己基酮
二苯酮
甲基苄基酮
四川大学化学学院 6
(二) 系统命名法
选主链—— 含有羰基的最长碳链为主链。 编 号—— 从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注 明酮分子中羰基的位置（醛不必标出）。
2-甲基丁醛
O CH3CH2CCH2CHCH2CH3
反应 活性
H
R
C=O > C=O > (
H
H
> )