化学沉淀法提取稀土化合物

分离过程两个阶段：
还原
分离
锌粉还原法 还原钐、铕、
工业生产铕所广泛采用的方法
汞齐还原法 电解还原法
镱可用方法
分离效率高，但汞对人体和环 境的危害而逐渐被淘汰
三、选择性氧化法
（二）选择还原分离钐、铕、镱
锌粉-碱度法

锌粉一碱度法提铕是极为简便、分离效果较好的提铕方法。 先将三价铕还原为二价铕，二价铕的性质与碱土金属相似，当 用氨水沉淀三价稀土时，二价铕仍留在溶液中。其反应为：

稀土氟化物的溶解度比稀土草酸盐小，镧、铈、钇的氟化物的 溶度积分别为 1.4×10-18、6.7×10-17、6.6×10-13。 优点：可获得很高的沉淀率 缺点：沉淀物呈胶状，不易过滤和洗涤。


适用范围：一般只用于分解稀土矿物原料，富集微量稀土等。
二、氟化物沉淀法

氟化物的沉淀稀土可以使得很多稀土元素得到分离，但是当溶 液中含有大量的钾、钠时，其中一些稀土元素会生成溶解度不 大的络盐，钙和铅也部分与稀土共沉淀。

优点：可较完全地除去稀土液中的少量铈，不带入杂质。加热溶液 可除去过剩的过氧化氢。

缺点：产品的过滤性能差，铈富集物纯度低，三价稀土回收率较低。
三、选择性氧化法
（二）选择还原分离钐、铕、镱

钐、铕、镱在水溶液中可被还原为正二价，其化学性质与正三价稀 土元素差别大，可用此性质分离这三个可被还原为二价的稀土元素

四、硫化物沉淀法

许多非稀土杂质离子可与可溶性硫化物生成难溶硫化物沉淀， 可用硫化物沉淀法除去稀土溶液中的微量重金属离子，可消除 其与草酸稀土共沉淀。

硫化物沉淀法工艺
pH=5的氯化稀土 溶液（含RE2O3） 搅拌 (NH4)2S或Na2S 灰黑色硫化 物胶体 煮沸 30min 硫化物沉淀 粒度变粗 过 滤 稀土氧化物 灼烧 850~900℃ 洗涤 滤饼 过滤 草酸沉淀稀土 滤液
锌粉-碱度法
二价铕
不稳定，酸条件下 极易被氧化
三价铕
提高分离过程 铕的回收率
① 降低酸度，减小H+氧化作用 ② 惰性气氛或隔绝空气，减少氧的氧化作用
① 氧化铕纯度影响因素：沉淀剂用量 ② 氧化铕回收率影响因素：氧的氧化作用、稀土氢氧化物对铕的吸附、原料 中铕的品位 原料中铕的品位愈高，产品中铕的回收率愈高。因此可先富集铕再分离提纯。 生产实践表明，从含铕6%－10%的富集物中可提取纯度大于99.95%的氧化铕， 铕的回收率大于92%
EuCl3 + Zn 2EuCl2 + ZnCl2 RECl3 + 3NH4OH RE OH 3 + 3NH4Cl

溶液中的EuCl2含量高时有可能生成Eu(OH)2沉淀：
EuCl2 + 2NH4OH Eu OH2 + 2NH4Cl
三、选择性氧化法
（二）选择还原分离钐、铕、镱
（二）选择还原分离钐、铕、镱
汞阴极电解还原法
电解还原法
锂汞阴极电解还原法 多孔石墨电极电解还原法

汞阴极（或锂汞阴极）电解还原时用汞（或锂汞）作阴极，用白金 板作阳极，因汞阴极（或锂汞阴极）上的氢超电位很高，能使铕、 镱还原成二价，然后使其呈难溶的硫酸盐沉淀析出，即可使其从混 合物中分离出来。 优点：获得纯度很高的产品，分离效果较好，成本较低
一、硫酸复盐沉淀法


稀土硫酸复盐的溶解度随稀土元素原子序数的增大而增大。
稀土硫酸复盐在其饱和的碱金属硫酸盐溶液中的溶解度很小且 其溶解度的递降顺序为：(NH4)2SO4 ＞ NaSO4 ＞ K2SO4 。

根据稀土硫酸复盐的溶解度可将稀土元素分为难溶性的铈组元 素、微溶性的铽组元素和可溶性的钇组元素。



本节小结
1. 不同沉淀法各自的反应原理及其化学方程式；
2. 不同沉淀法提取稀土化合物的注意要点。


三、选择性氧化法

稀土元素的氧化还原电位不同。铈、镨、铽可氧化为正四价， 钐、铕、镱可还原为正二价。四价及二价的稀土元素的化学性 质与正三价稀土元素的化学性质有明显的差异，可以用此性质 进行稀土分离和提纯变价稀土元素。
（一）选择性氧化法分离和富集铈

正四价铈的碱性最弱，四价铈盐极易水解，在pH=0.7~1.0的条 件下沉淀析出四价铈的氢氧化物，同时四价铈生成络合物的倾 向大。利用四价铈的这些性质可快速有效地将铈与其他稀土元 素相分离。
缺点：汞对人体和环境的污染以及设备制造等问题，在工业上没被 广泛使用。


三、选择性氧化法
（二）选择还原分离钐、铕、镱
电解还原法
优点：快速分离、成本低、分离效果好 缺点：还原剂对产品污染、汞对人体和环境的危害 为克服缺点，近年提出了多孔石墨电极流动电解法还原提取铕的 新工艺。它简化了工艺流程，可节省大量化工试剂，避免了汞对 人体和环境的危害，是较有前途的新方法。
少量Na2SO4 至钕吸收谱线消失 过 滤
铽组稀土沉淀物 （钬、钇共沉淀）
少量Na2SO4 铽谱线消失
Na2SO4 △，95~100℃
滤液
铈组稀土硫酸 钠复盐沉淀物

反复沉淀多次，则可获得相应的富集物。
二、氟化物沉淀法

稀土溶液中加入氢氟酸或氟化铵可析出水合稀土氟化物的胶状 沉淀，加热可转化为细粒沉淀。其反应为：



当非稀土杂质含量很低时，硫化物沉淀为胶体，不易沉降，此时 可用活性炭或离子交换树脂吸附硫化物，可达到净化稀土的目的。
四、硫化物沉淀法

稀土氧化物中最难除去的非稀土杂质为碱土金属钙，很难将单一稀 土氧化物中的CaO含量降至10×10－6以下。 氢氧化物沉淀法虽可将钙留在溶液中而使稀土沉淀析出，但稀土氢 氧化物难过滤。 若采用有机沉淀剂二苯羟乙酸或丙基三羧酸沉淀稀土，控制pH =2， 此时稀土沉淀析出，钙留在溶液中，此法可制得CaO＜1×10－6的 稀土氧化物。但沉淀剂价高，目前只用在实验室中。 近年稀土厂一般采用P507、P204萃取法除去稀土中的碱土金属，用 N235萃取法除锌已取得较好效果，现已用于生产单一稀土氧化物。
稀土硫酸盐的溶解度随温度的升高而下降。


稀土硫酸复盐的溶解度与复盐组成、溶液中的稀土含量、酸度 及温度等因素有关。
可用稀土硫酸复盐沉淀法使稀土元素与非稀土元素相分离以及 对稀土元素进行分组而获得相应的富集物。

一、硫酸复盐沉淀法

硫酸复盐沉淀工艺
含稀土的弱酸 性硫酸溶液
搅拌，粉状Na2SO4 △，70~80℃
氢氟酸溶液洗涤
HF:H2O=1:49 ……

用氢氟酸浸出褐钇铌矿时，钽、铌、钛、锆、铁、硅、铀等进入 浸出液中，稀土、钍、铀等留在浸渣中。
固液分离后，浸渣可用碱转化法使浸渣中的稀土、钍、铀转变为 易溶于酸的稀土、钍的氢氧化物和铀酸盐。 用酸浸出碱转化后的浸渣，稀土、钍、铀转入浸液中，可获得较 纯的稀土浸出液。可用相应的方法从浸液中回收稀土、钍和铀。
三、选择性氧化法
（二）选择还原分离钐、铕、镱
钠-汞齐还原法
汞齐还原法
锌-汞齐还原法
镉-汞齐还原法

还原反应为：

三价钐、铕被汞齐还原成金属后进入汞齐，三价稀土仍留在溶液中， 使钐、铕与三价稀土相分离，然后用盐酸处理Sm-Hg齐和Eu-Hg齐， 使钐、铕与汞分离，获得钐和铕的产品。
三、选择性氧化法

所wenku.baidu.com常用氢氟酸或氟化铵作沉淀剂。而不用氟化钾或氟化钠作 沉淀剂。
稀土与氟化铵生成NH4F· REF3型胶状沉淀，但高价铈不被氟化铵 沉淀，高价铈含量高时须预先将其还原。

二、氟化物沉淀法

影响稀土氟化物沉淀率的主要因素为沉淀剂用量，溶液酸度。
调酸度 氢氟酸或氟化铵
稀土溶液 3% HCl 过量 沉淀物
四、硫化物沉淀法

所得稀土氧化物中的杂质含量为：Fe2O3＜7×10－6，NiO ＜ 10×10－6，PbO ＜ 10×10－6，CuO ＜ 6×10－6。
杂质硫化物沉淀物中含一定量稀土氢氧化物，用盐酸溶解，过滤 后用草酸沉淀法回收，灼烧后的稀土氧化物可返回硫化物净化后 一起回收稀土。 用硫化物沉淀法预处理稀土料液或离子型稀土浸出液是除去重金 属非稀土杂质的有效方法。
三、选择性氧化法

氧化铈的方法较多，可用氯气、空气、臭氧、过氧化氢、高锰 酸钾、过硫酸铵、溴酸钾、过氧化铅等作氧化剂，也可用电解 法得到氧化铈。 氯气氧化法可用稀土硫酸复盐沉淀、混合稀土氢氧化物或氯化 稀土为原料。 优点：易操作、成本低，所得铈的纯度和回收率比空气氧化法 高，分离效果较好。 缺点：产品过滤性能不好，只能得到工业纯产品，而且设备应 密封和耐腐蚀，要求原料中不含钍、铁、锰、锆、钛等杂质， 否则，这些杂质与铈共沉淀进入产品中。氯气氧化时，料液中 不能含NH4+离子，否则将大大增加氯气和氢氧化钠的耗量。
稀土冶金学
第四章 化学沉淀法提取稀土化合物 课题：硫酸复盐沉淀法、氟化物沉淀法、 选择性氧化还原法、硫化物沉淀法
一、硫酸复盐沉淀法

稀土硫酸盐溶液与碱金属硫酸盐反应生成稀土硫酸复盐，反应 式为：

式中 M — Na+、K+、NH4+ ；x、y、z —其数值因条件而异，在 浓度较低的碱金属硫酸盐溶液中分别为1、1、2或1、1、4，但 也有例外。



三、选择性氧化法

国内许多稀土厂采用过氧化氢氧化法从稀土溶液中除去少量铈，获 得基本不含铈的混合稀土作为提取镧、镨、钕的原料。 过氧化氢只能在碱性、中性或弱酸性(pH=5~6)介质中才能使三价铈 氧化为四价铈。除生成氢氧化铈外，还生成过氧化铈沉淀。

含铈弱酸性溶 液（三价铈）
少量H2O2 氨水条pH 溶液和红褐色 氧化完全后加热 淡黄色 过氧化铈沉淀 氢氧化 Ph=5~6 90 ℃ 室温 （四价铈） 铈沉淀