同位素质谱分析
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（1）离子源：在这部分，中性原子和分子被电离成 离子，然后通过高压电场加速并通过一系列夹缝 使之形成具有一定速度和形状的粒子束，以进入 磁分析器进行质量偏转分析。
•
离子源的种类主要有：电子轰击、表面热电 离、二次离子化等。
（2）磁分析器（质量加速器）：是质量分析 器的一种，目的是把不同质量的离子分开 。主要由精心设计的电磁铁和置于其间的 飞行金属管道组成。
（3）离子接收器：由一个有限制狭缝板和金 属杯（法拉第筒）组成。现代质谱计有多 个接收器，可同时接收、记录被分开的几 束离子及其强度
•
•DELTA plus XL 气体同位素比值质谱
•生产商：美国菲尼根玛特质谱公司 •制造地：德 国 •前处理设备： •① 双流进样系统 •② 气相色谱HP6890-燃烧界面Ⅲ •③ 元素分析仪EA1112-连续流界面Ⅲ •基本功能：H/D, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 34S/32S 五种元素的气体同位素比值的测定
原理：
•气体、液体 •含氮有机混合物
•H2O+CO2+Ny OX
•还原炉还原 •Cu；600℃
•N2+H2O+CO2
•GC分离
•GC
•N2+CO2
•Combustion Interface
•MS
•N2 •德瓦液氮罐
•冷冻CO2
•
• 气相色谱-高温热转变型燃烧界面-质 谱(GC-High Temperature Conversion Interface-MS; i. e. GCTCMS) ： •允许液体和气体样品中单体化合物 18O/16O, H/D的测定
•
二、稳定同位素样品质谱分析
1、氢同位素质谱测定
H元、素HD有和两D个2。同由位于素D：的1H丰、度2H很(低氘，，一D)般；通氢过气测中量有HH22 与HD的离子流强度比值计算D/H。
氢的同位素质谱测定有两个困难。①由于H2和HD 的相对质量差很大，同位素分馏效应明显，因此 为防止测量过程中的质量分馏效应，需采用粘滞 流时进，样还； 由② 于HH32校++H正→，H在3+离，子形源成形副成产H品2+H和3+H，D而+的质同 谱计难以分辨HD+ 和H3+，因此必须对H3+进行校 正。通常采用双进样比较法进行校正，即在进气 压力相同的情况下，交替引入待测样品和标准样 品，用标准样品的测定值和真值对待测样品进行 校正，求得待测样品的同位素值
•
2、氧同位素制备
根据所分析的对象不同，氧同位素制备有如下几种方 法。
（1）常量水样的CO2－H2O平衡法 适用于测定样品量较大的水样，基本原理是采样少量
的同C位O素2与交过换量反的应水。在恒温（25℃±0.5）条件下进行
（2）微量水样的BrF5法和CO2－H2O高温平衡法 ①BrF5法：BrF5+H2O→BrF3+2HF+1/2O2 (100℃) ② CO2－H2O高温平衡法：与常温平衡法类似，但其
利用碳的还原作用先生成CO，然后转化成CO2供 质谱分析。
3、碳同位素制样
自然界中的碳可分为无机碳和有机碳，不管以什么 形式存在，都要把它们转化为CO2后才能供质谱 分析。
对于无机碳矿物一般采样磷酸法，对于有机碳或元 素碳，将其在高温（1000℃）氧气流中燃烧，使 之转变为CO2气体。
•
4、硫同位素制样
•
•单体化合物中18O/16O, H/D测定基本原理(1)
•Cn •Hx •Oy
•n-y •C •x/2
•DELTA 2H •HD 0.015% •H2 99.985%
•H2
•y
•CO •DELTA 18O/16O
•12C18O 0.2%
•12C16O 99.8%
•
•单体化合物中
18O/16O, H/D测定基本
•He
•液体 固体 样品
•混合气体产物 •CO2、N2、SO2、
H2O…
•元素分析
•质 谱
•O2
仪
•DELTA plus XL
•瞬间燃烧
•T=~1800 ℃
•氧化剂，如 CrO3、CoO
•CuO
•氧化炉
•元素Cu
•除去多余 O2、还原 NyOx为N2
•水 阱除H2O
•无水 Mg(ClO4)2
•还原炉
•
质谱仪器是一类能使物质粒子（原子、分子）离子 化并通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它 们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实 现质荷比分离，并检测其强度后进行物理分析或 同位素分析的仪器。
质荷比：是指每某带电粒子（原子和分子）的重量 与其电荷的比值。
现代质谱计主要由3大系统组成：分析系统、电学系 统和真空相同。其中分析系统由3个必需的部分组 成：单能级离子源、质量分析器、离子接收器。
同位素质谱分析
•
•
同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数 ，上脚标为质量数。如氧的同位素：
又如碳的同位素
等。由于某一元素的质子
数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如
16O、17O、18O、12C、13C等。
每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种， 但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同 位素。
•
•1、双流进样系统 + 质 • 谱允许样品气体或标准气体的同位素比
值的 测量和标定，如 CO2, N2, SO2, HD等
• 绝对灵敏度：<1500 分子/离子； • 内精度(std.errort) ： • CO2 [13C] ：0.006‰ • CO2 [18O] ： 0.012‰ • H2, >200 bar μl ：0.25‰
供质谱分析的硫同位素气体一般为SO2，也可采用SF6。对于不 同样品采用不同方法。
（1）对硫化物，可采用如下几种方法： ①直接氧化法：把纯的硫化物与氧化剂(CuO、V2O5、Cu2O、
O物2转等变)按为一S定O2比。例混合，在真空系统中加热至1000℃，使硫化 ②间吸接收氧后化加法入：Ag将N硫O3化，物形与成HACg2lS反，应然生后成用H直2S接气氧体化，法在生用成醋S酸O镉2
•GC column
•900℃
•650℃
•分离剩余混合气体
•混合气体产物 •CO2、N2、NyOx
、SO2、H2O、 O2…
•依次流出N2、CO2、SO2
•连续流界面 •ConFlo Ⅲ
•
•由分析流程串起的基本结构
•1 •2
•3
•
数据处理与ISODAT 软件
• REAL32操作系统下的应用软件，但支持鼠标 ；
• 能控制上述多种配置，包括质谱和样品前处理 设备（Duel inlet system，GC，EA etc.）；
• 多任务操作软件，如在样品采集的同时，可对 已做过的样品进行数据处理。
•
•举例：单体化合物碳同位素数据采集 •——一个谱图实例
•由CO2 m/Z 45/44形成 的TIC
•由CO2 m/Z 44形成 的TIC
因此， ΔIM越小，丰度灵敏度越大。 5、精密度和准确度 精密度表示仪器所进行的重复测量的符合程度。以
标准偏差S表示：
准确度表示测量结果与真实值的符合程度。
•
•第三节 样品制备与质谱分析
一、样品制备
1、H同位素制样 （1）还原法：将水样引入真空系统的冷阱内，样品
被冷冻除气后，在反应炉内一定的温度条件下发 生还原反应。常用的还原剂有U、Zn、Mg、Cu 等。 （2）H2－H2O平衡法 是一种在铂催化剂存在的条件下用高纯度的氢气与 水进行氢同位素平衡交换测定水中氢同位素组成 的方法。
稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地 质过程有示踪效果；
放射性同位素的衰变可以作为地质体的年龄测定 ；
放射性同位素与稳定同位素的比值往往对地质过 程也有示踪效果。
•
第二节 质谱仪器的组成及结构
质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量 及其丰度和同位素组成的仪器。按检测离 子的方式，质谱仪器可分为两类：一类是 用照像法同时检测多种离子，称为质谱仪 （mass spectrograph），另一类是用电子 学方法检测离子，称为质谱计（mass spectrometer），后者目前已被广泛用来精 确测定元素的同位素组成。
•GC分离
•H2O+CO2
•水阱除H2O •Nrface
•CO2
•MS
•外精度 (n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烃 ，每次1 nmol C,即12ng进入柱内) ：0.2‰
•
•单体化合物中
15N/14N 测定的基本
•氧化炉氧化 •CuO；940℃
其物理意义为单位质量差所分开的距离。 3、质量分辨率 是指仪器在质量M附近能够分辩的最小相对质量
差。表示为
•
4、灵敏度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量。相对灵
敏度是指仪器可同时检测的大组分与小组分含量 之比。 在同位素比值测定中，常给出丰度灵敏度。若大丰 度的M质量峰的离子流强度为IM，该峰的“拖尾” 对于相邻的低小丰度的若离子质量峰强度的贡献 为ΔIM，则
同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部
分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相
比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中 用核反应的方法人工产生。
同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一
同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如 1H为99.9852%，2H为0.0148%。
•
•保留时间
•*a、*b、*d、*e：参考气峰（m/z44） •*c：样品峰（m/z44）
•
有关质谱计性能的几个概念
1、质量数范围 说明质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质
量范围，通常以质量数或质荷比(m/e)表示，它 规定了分析物质的上、下限。 2、质量色散 质谱仪使质量为M和M＋ΔM的两离子束分离并聚 焦成中心距为ΔX的两个缝，则质量色散(D)定义 为
•氧化炉
•气体、液体 •有机混合物
原理(2)
•T C
•18O/16O : 1250℃（ Pt/Ni）
•D/H : 1450℃
•H2+CO
•GC分离
•GC
•Combustion Interface
•MS
•外精度 (n=5，std.dev；FID MIX 标样300 ng/μl=45 ng H2；无分流) ：5.0‰
在地球科学中，研究最多的同位素包括：
稳定同位素包括：1H、2H、12C、13C、14N、15N 、16O、18O、32S、34S等。
放射性同位素及放射成因同位素包括： 87Rb→87Sr、147Sm→143Nd、238U→206Pb、 235U→207Pb、232Th→208Pb等。
宇宙射线成因的放射性同位素10Be、14C等。 应用：
•
•3、元素分析仪-连续 流界面Ⅲ+ 质谱
•允许固体或液体样品的 15N/14N，34S/32S测定
13C/12C，
•外精度 (n=10，std.dev；尿素100μg = 46.6μg N and 20.0μg C) ：
•N ：0.15‰ ; C ：0.15‰
•
•固体或液体有机质总
• 13C/12C，15N/14N，34S/32S 测定原理
反应温度一般>1000℃。
（3）硅酸盐氟氧化法
基质质本分谱原解 分理产 析为生 。氟氧气气和，卤然氟后化使物氧(B和rF碳5,B反rF应3等制)成可C使O含2，氧供物
•
（4）碳酸盐磷酸法 适用于测定碳酸盐矿物或岩石的C、O同位素组成。 （5）氧化物碳还原法 其原理是使纯碳(石墨)和含氧矿物在高温下反应，
• •ConFloⅢ
•氧化炉 •TC
•GC
•仪器外观
•CombustionⅢ
•控制电脑
•DELTAplus XL •质谱主机
•
•仪器的三种基本配置
•① 双流进样系统 + 质谱 •② 气相色谱HP6890-燃烧界面 Ⅲ(氧化炉型和高温热转变型) + 质谱 •③ 元素分析仪EA1112-连续流界 面Ⅲ + 质谱
•
•2、气相色谱-燃烧界面Ⅲ+ 质谱
• 气相色谱-氧化炉型燃烧接口-质谱 •(GC-Oxidation Reactor Interface-MS; i. e. GCCMS)：
•允许液体和气体样品中单体有机化合物 13C/12C，15N/14N 测定
•
•单体化合物中13C/12C 测定的基本原理
•氧化炉氧化 •CuO；940℃ •气体、液体 •有机混合物
。
③氟化法：以BrF5为氧化剂使硫化物转变为SF6供质谱分析。 （2）对硫酸盐采用： ①直接还原法：把样品与氧化铜、石英粉按一定比例混合，在
真空条件下加热到1120℃时，硫酸盐被还原转变为SO2。 ②还原－氧化法：采用HCl+H3PO4+HI混合酸还原剂，将硫酸
盐还原成H2S，然后用间接氧化法制备SO2。
•
离子源的种类主要有：电子轰击、表面热电 离、二次离子化等。
（2）磁分析器（质量加速器）：是质量分析 器的一种，目的是把不同质量的离子分开 。主要由精心设计的电磁铁和置于其间的 飞行金属管道组成。
（3）离子接收器：由一个有限制狭缝板和金 属杯（法拉第筒）组成。现代质谱计有多 个接收器，可同时接收、记录被分开的几 束离子及其强度
•
•DELTA plus XL 气体同位素比值质谱
•生产商：美国菲尼根玛特质谱公司 •制造地：德 国 •前处理设备： •① 双流进样系统 •② 气相色谱HP6890-燃烧界面Ⅲ •③ 元素分析仪EA1112-连续流界面Ⅲ •基本功能：H/D, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 34S/32S 五种元素的气体同位素比值的测定
原理：
•气体、液体 •含氮有机混合物
•H2O+CO2+Ny OX
•还原炉还原 •Cu；600℃
•N2+H2O+CO2
•GC分离
•GC
•N2+CO2
•Combustion Interface
•MS
•N2 •德瓦液氮罐
•冷冻CO2
•
• 气相色谱-高温热转变型燃烧界面-质 谱(GC-High Temperature Conversion Interface-MS; i. e. GCTCMS) ： •允许液体和气体样品中单体化合物 18O/16O, H/D的测定
•
二、稳定同位素样品质谱分析
1、氢同位素质谱测定
H元、素HD有和两D个2。同由位于素D：的1H丰、度2H很(低氘，，一D)般；通氢过气测中量有HH22 与HD的离子流强度比值计算D/H。
氢的同位素质谱测定有两个困难。①由于H2和HD 的相对质量差很大，同位素分馏效应明显，因此 为防止测量过程中的质量分馏效应，需采用粘滞 流时进，样还； 由② 于HH32校++H正→，H在3+离，子形源成形副成产H品2+H和3+H，D而+的质同 谱计难以分辨HD+ 和H3+，因此必须对H3+进行校 正。通常采用双进样比较法进行校正，即在进气 压力相同的情况下，交替引入待测样品和标准样 品，用标准样品的测定值和真值对待测样品进行 校正，求得待测样品的同位素值
•
2、氧同位素制备
根据所分析的对象不同，氧同位素制备有如下几种方 法。
（1）常量水样的CO2－H2O平衡法 适用于测定样品量较大的水样，基本原理是采样少量
的同C位O素2与交过换量反的应水。在恒温（25℃±0.5）条件下进行
（2）微量水样的BrF5法和CO2－H2O高温平衡法 ①BrF5法：BrF5+H2O→BrF3+2HF+1/2O2 (100℃) ② CO2－H2O高温平衡法：与常温平衡法类似，但其
利用碳的还原作用先生成CO，然后转化成CO2供 质谱分析。
3、碳同位素制样
自然界中的碳可分为无机碳和有机碳，不管以什么 形式存在，都要把它们转化为CO2后才能供质谱 分析。
对于无机碳矿物一般采样磷酸法，对于有机碳或元 素碳，将其在高温（1000℃）氧气流中燃烧，使 之转变为CO2气体。
•
4、硫同位素制样
•
•单体化合物中18O/16O, H/D测定基本原理(1)
•Cn •Hx •Oy
•n-y •C •x/2
•DELTA 2H •HD 0.015% •H2 99.985%
•H2
•y
•CO •DELTA 18O/16O
•12C18O 0.2%
•12C16O 99.8%
•
•单体化合物中
18O/16O, H/D测定基本
•He
•液体 固体 样品
•混合气体产物 •CO2、N2、SO2、
H2O…
•元素分析
•质 谱
•O2
仪
•DELTA plus XL
•瞬间燃烧
•T=~1800 ℃
•氧化剂，如 CrO3、CoO
•CuO
•氧化炉
•元素Cu
•除去多余 O2、还原 NyOx为N2
•水 阱除H2O
•无水 Mg(ClO4)2
•还原炉
•
质谱仪器是一类能使物质粒子（原子、分子）离子 化并通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它 们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实 现质荷比分离，并检测其强度后进行物理分析或 同位素分析的仪器。
质荷比：是指每某带电粒子（原子和分子）的重量 与其电荷的比值。
现代质谱计主要由3大系统组成：分析系统、电学系 统和真空相同。其中分析系统由3个必需的部分组 成：单能级离子源、质量分析器、离子接收器。
同位素质谱分析
•
•
同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数 ，上脚标为质量数。如氧的同位素：
又如碳的同位素
等。由于某一元素的质子
数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如
16O、17O、18O、12C、13C等。
每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种， 但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同 位素。
•
•1、双流进样系统 + 质 • 谱允许样品气体或标准气体的同位素比
值的 测量和标定，如 CO2, N2, SO2, HD等
• 绝对灵敏度：<1500 分子/离子； • 内精度(std.errort) ： • CO2 [13C] ：0.006‰ • CO2 [18O] ： 0.012‰ • H2, >200 bar μl ：0.25‰
供质谱分析的硫同位素气体一般为SO2，也可采用SF6。对于不 同样品采用不同方法。
（1）对硫化物，可采用如下几种方法： ①直接氧化法：把纯的硫化物与氧化剂(CuO、V2O5、Cu2O、
O物2转等变)按为一S定O2比。例混合，在真空系统中加热至1000℃，使硫化 ②间吸接收氧后化加法入：Ag将N硫O3化，物形与成HACg2lS反，应然生后成用H直2S接气氧体化，法在生用成醋S酸O镉2
•GC column
•900℃
•650℃
•分离剩余混合气体
•混合气体产物 •CO2、N2、NyOx
、SO2、H2O、 O2…
•依次流出N2、CO2、SO2
•连续流界面 •ConFlo Ⅲ
•
•由分析流程串起的基本结构
•1 •2
•3
•
数据处理与ISODAT 软件
• REAL32操作系统下的应用软件，但支持鼠标 ；
• 能控制上述多种配置，包括质谱和样品前处理 设备（Duel inlet system，GC，EA etc.）；
• 多任务操作软件，如在样品采集的同时，可对 已做过的样品进行数据处理。
•
•举例：单体化合物碳同位素数据采集 •——一个谱图实例
•由CO2 m/Z 45/44形成 的TIC
•由CO2 m/Z 44形成 的TIC
因此， ΔIM越小，丰度灵敏度越大。 5、精密度和准确度 精密度表示仪器所进行的重复测量的符合程度。以
标准偏差S表示：
准确度表示测量结果与真实值的符合程度。
•
•第三节 样品制备与质谱分析
一、样品制备
1、H同位素制样 （1）还原法：将水样引入真空系统的冷阱内，样品
被冷冻除气后，在反应炉内一定的温度条件下发 生还原反应。常用的还原剂有U、Zn、Mg、Cu 等。 （2）H2－H2O平衡法 是一种在铂催化剂存在的条件下用高纯度的氢气与 水进行氢同位素平衡交换测定水中氢同位素组成 的方法。
稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地 质过程有示踪效果；
放射性同位素的衰变可以作为地质体的年龄测定 ；
放射性同位素与稳定同位素的比值往往对地质过 程也有示踪效果。
•
第二节 质谱仪器的组成及结构
质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量 及其丰度和同位素组成的仪器。按检测离 子的方式，质谱仪器可分为两类：一类是 用照像法同时检测多种离子，称为质谱仪 （mass spectrograph），另一类是用电子 学方法检测离子，称为质谱计（mass spectrometer），后者目前已被广泛用来精 确测定元素的同位素组成。
•GC分离
•H2O+CO2
•水阱除H2O •Nrface
•CO2
•MS
•外精度 (n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烃 ，每次1 nmol C,即12ng进入柱内) ：0.2‰
•
•单体化合物中
15N/14N 测定的基本
•氧化炉氧化 •CuO；940℃
其物理意义为单位质量差所分开的距离。 3、质量分辨率 是指仪器在质量M附近能够分辩的最小相对质量
差。表示为
•
4、灵敏度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量。相对灵
敏度是指仪器可同时检测的大组分与小组分含量 之比。 在同位素比值测定中，常给出丰度灵敏度。若大丰 度的M质量峰的离子流强度为IM，该峰的“拖尾” 对于相邻的低小丰度的若离子质量峰强度的贡献 为ΔIM，则
同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部
分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相
比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中 用核反应的方法人工产生。
同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一
同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如 1H为99.9852%，2H为0.0148%。
•
•保留时间
•*a、*b、*d、*e：参考气峰（m/z44） •*c：样品峰（m/z44）
•
有关质谱计性能的几个概念
1、质量数范围 说明质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质
量范围，通常以质量数或质荷比(m/e)表示，它 规定了分析物质的上、下限。 2、质量色散 质谱仪使质量为M和M＋ΔM的两离子束分离并聚 焦成中心距为ΔX的两个缝，则质量色散(D)定义 为
•氧化炉
•气体、液体 •有机混合物
原理(2)
•T C
•18O/16O : 1250℃（ Pt/Ni）
•D/H : 1450℃
•H2+CO
•GC分离
•GC
•Combustion Interface
•MS
•外精度 (n=5，std.dev；FID MIX 标样300 ng/μl=45 ng H2；无分流) ：5.0‰
在地球科学中，研究最多的同位素包括：
稳定同位素包括：1H、2H、12C、13C、14N、15N 、16O、18O、32S、34S等。
放射性同位素及放射成因同位素包括： 87Rb→87Sr、147Sm→143Nd、238U→206Pb、 235U→207Pb、232Th→208Pb等。
宇宙射线成因的放射性同位素10Be、14C等。 应用：
•
•3、元素分析仪-连续 流界面Ⅲ+ 质谱
•允许固体或液体样品的 15N/14N，34S/32S测定
13C/12C，
•外精度 (n=10，std.dev；尿素100μg = 46.6μg N and 20.0μg C) ：
•N ：0.15‰ ; C ：0.15‰
•
•固体或液体有机质总
• 13C/12C，15N/14N，34S/32S 测定原理
反应温度一般>1000℃。
（3）硅酸盐氟氧化法
基质质本分谱原解 分理产 析为生 。氟氧气气和，卤然氟后化使物氧(B和rF碳5,B反rF应3等制)成可C使O含2，氧供物
•
（4）碳酸盐磷酸法 适用于测定碳酸盐矿物或岩石的C、O同位素组成。 （5）氧化物碳还原法 其原理是使纯碳(石墨)和含氧矿物在高温下反应，
• •ConFloⅢ
•氧化炉 •TC
•GC
•仪器外观
•CombustionⅢ
•控制电脑
•DELTAplus XL •质谱主机
•
•仪器的三种基本配置
•① 双流进样系统 + 质谱 •② 气相色谱HP6890-燃烧界面 Ⅲ(氧化炉型和高温热转变型) + 质谱 •③ 元素分析仪EA1112-连续流界 面Ⅲ + 质谱
•
•2、气相色谱-燃烧界面Ⅲ+ 质谱
• 气相色谱-氧化炉型燃烧接口-质谱 •(GC-Oxidation Reactor Interface-MS; i. e. GCCMS)：
•允许液体和气体样品中单体有机化合物 13C/12C，15N/14N 测定
•
•单体化合物中13C/12C 测定的基本原理
•氧化炉氧化 •CuO；940℃ •气体、液体 •有机混合物
。
③氟化法：以BrF5为氧化剂使硫化物转变为SF6供质谱分析。 （2）对硫酸盐采用： ①直接还原法：把样品与氧化铜、石英粉按一定比例混合，在
真空条件下加热到1120℃时，硫酸盐被还原转变为SO2。 ②还原－氧化法：采用HCl+H3PO4+HI混合酸还原剂，将硫酸
盐还原成H2S，然后用间接氧化法制备SO2。