北师大无机化学四版习题谜底11章卤素

第11章卤素

11.l 电解制氟时，为何不用KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢

溶液却能导电？

解：由于氟的高还原电位(E F

2

/F－＝2 . 87V) ，氟遇水时会同水发生反应。因此，制备单质F2不能用KF的水溶液。电解制氟的反应方程式是：

2KHF2 === 2KF↑+H2 + F2↑

液态氟化氢不导电，但氟化钾的无水氟化氢溶液能导电，是因为液态氟化氢可同无水氟化

KHF2，该物质可发生强的电离作用，产生正负离子，从而导电。

KHF K+ + HF2－

本质上，无水氟化氢是溶剂，氟化钾是溶解于氟化氢的溶质，该体系是非水HF 溶剂（也

是类水溶剂）的电解质溶液。

11.2 氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？

解：同同族其它元素相比，氟元素的特殊性主要有：

( l )除单质外，氟的氧化态呈－l 价，不呈正氧化态（其它卤素有多种氧化态）；氟有特别强的氧化性；

( 2)氟的电子亲合能比氯小（从氯到碘又逐渐减小）。

( 3 ) F2的键能因孤对电子的影响而小于Cl2。

( 4 )同其它的HX在室温时是双原子气体相比，氟化氢是一种由氢键引起的聚合多原子气体(HF )x。与同族其它元素的氢化物相比，由于氟化氢分子间存在强的氢键，其熔点、沸

点、汽化热和热力学稳定性都特别高。HF的高介电常数、低黏度和宽的液态范围，使

它是各种类型化合物的一种极好溶剂。许多M I、M II和M III的离子性化合物在HF 中溶

解后由于易离解而得到高效导电的溶液( XeF2，HSO3F ，SF6及MF6 ( M：Mo 、W

、U 、Re 、Os ）在HF 中可溶解但不离解）

( 5 )氟化氢的水溶液即氢氟酸。同其它氢卤酸是强酸相比，氢氟酸的

HF + H3O++ F－K 2.4～4.7×10－4

HF + F－K＝5～25

与其它弱酸相似，HF 浓度越稀，其电离常数越大。但是，随着HF 浓度的增加，体系

的酸度增大。当浓度＞5mol. dm－3时，氢氟酸便是一种相当强的酸。

( 6 )无论HF( g ) ，还是氢氟酸，都可同SiO2作用，其它HX 无此性质。

( 7 ) HOF 跟HOCI ，HOBr ，HOI 不同，不是酸。

( 8 )氟化物的溶解度与其他卤化物明显不同，如NaF 溶解度较小，而其他NaX易溶，又如，CaF2难溶，而其他CaX2易溶。

11.3 ( l )根据电极电势比较KMnO4、K2Cr2O7和MnO2与盐酸（l mol ·dm－3) 反应而生成的反

应趋势。

(2)若用MnO2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2，盐酸的最低浓度是多少？

解：( 1 )查酸表：E Cl

2/Cl－

＝1.358V E MnO－/Mn2+＝1.491V

E Cr

2O

2－/Cr3+＝1.33V E MnO

2/Mn2+

＝1.228V

电解

所以KMnO4能氧化Cl－得到Cl2，而K2Cr2O7、MnO2在盐酸浓度为lmol ·dm－3时不能反应，只能氧化浓盐酸中的Cl－。

( 2 )求盐酸的最低浓度［H+ ]

MnO2+ 4 H+＋2e－→ Mn2++ 2H2O E ＝1.228V

Cl2 + 2e－→2Cl－E ＝1.358V

φMnO－/Mn2++ 0.059/2·lg［H+ ]4/［Mn2+ ]≥φCl

2/Cl－+ 0.059/2·lg(p Cl2/p)/［Cl－]2［Mn2+ ] ＝lmol ·dm－3 ，p Cl2/p l

在HCl中，［H+ ] ＝［Cl－]，故

0.059/2·(lg［H+ ]4－lg1/［H+ ]2)≥φCl

2/Cl－－φMnO

4

/Mn2+

则0.059/2·lg［H+ ]6≥1.358－1.288≥0.13

lg［H+ ] ≥0.734

［H+ ] ≥5.42(mol ·dm－3)

11. 4 根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br－和BrO3－的反应平衡常数。

0.159 1.065

解：BrO3－Br2 Br－

3 Br2+ 6OH－＝5 Br－+ BrO－+ 3H2O

lg K ＝n E /

/

0.059＝5×(1.065－0.519)/0.059＝46.27

K ＝1.87×1046

11.5 三氟化氮NF3 (沸点－129 ℃ )不显Lewis碱性，而相对分子质量最低的化合物NH3 (沸点

－33℃)却是个人所共知的Lewis碱．( a )说明它们挥发性差别如此之大的原因；( b )说明它们碱性不同的原因。

解：( a ) NF3的挥发性较NH3低，主要是由于氨气中NH3分子间存在较强的氢键，使其不易挥发，因而沸点较NF3高。

( b ) NH3的碱性强于NF3。从结构式来看，它们均为三角锥形，表观上N均有一孤对电子，但NF3分子中，由于F 的强吸电子能力，使得N 上的电子密度减弱，同质子等Lewis

酸结合的能力减小；NH3中N周围的电子密度较NF3的N要大很多，故碱性强。

11.6 卤盐中制取Br2可用氯气氧化法。不过从热力学观点看Br－可被O2氧化为Br2，为什么

不用O2来制取Br2

解：Br－用C12氧化

C12 ( g )+ 2 Br－(aq )→2 CI－(aq )+ Br2( g )

E ＝1.35－1.07＝0.26V

得到的挥发性Br2以蒸汽——空气混合物形式离开体系，从热力学角度Br－在酸性溶液

中可被O2所氧化：

O2( g ) + 4 Br－(aq )+4 H+ (aq ) → 2 H2O( l )+ 2 Br2( l )

E ＝1.23－1.07＝0.16V

但该反应在Ph＝7 的溶液中不能进行(E＝=0 . 15V)。

尽管在碱性溶液中反应在力学上是有利的，但反应速率是否足够大则值得怀疑，这是因为O2的反应将涉及到0.6V 的过电位。即使在酸性溶液中反应速率也较大的话，但由于需要将大量的盐卤酸化，然后又要将废液中和(环保要求)，在经济上显然没有吸引力。