金属有机框架材料

但从目前的研究现状考虑, 以下几点问题迫切需要解决: (1) 虽然有一些关于增强金属有机框架膜与载体间牢固性的策略被提出 , 如旋涂聚合物连接剂、烷基功能化载体等 , 但其仍不具有商业价值 , 需 要提出普遍的、成本低、易操作的策略; (2) 同分子筛膜类似 , 金属有机框架膜的易脆性也是制约其实际应用的 难题 , 有报道指出MOF 膜合成后, 通过缓慢降温或自然冷却的方法可以 减少膜的裂痕或缺陷 , 此外, 可以从制备膜所用的载体出发 , 将MOF 材 料和载体的热膨胀系数进行比较 , 采用理论计算和实际结果相结合的方 法分析出MOF 膜易产生缺陷的原因, 找到相应的策略; (3) 一些金属有机框架材料在高温、无溶剂或水溶剂的条件下不稳定 , 框架结构容易坍塌 , 当用于催化、传感等应用时 , 金属有机框架材料的 氧化降解问题亟待解决; (4) 虽然结构可功能化的表面或嵌入客体分子等优势拓展了金属有机框 架材料在质子传导领域的应用 , 但金属有机框架材料成膜是将其用于燃 料电池方面的关键步骤之一 . MOF 晶体结构家族为制备具有质子传导的 MOF 膜提供了基础 , 从中可以筛查出大小和形状合适的孔结构以及可控 的质子传导的亲水性和酸度的MOF. 在框架中引入功能化的羧基、磺酸基 或磷酸基也不失为一种好的策略.
目前,MOF多晶膜的制备方法有：原位晶化法、二次生长法、 逐层沉积法等
原位晶化法


原位晶化法 , 又称直接法。在水热或溶剂热条件下 , 将载体直接与前驱溶胶或溶液接触, 金属有机框架晶体在 支撑体表面附近形成局部过饱和, 在支撑体表面产生晶核, 通过不断长大、相互融合、交联而形成金属有机框架膜。 在成膜过程中, 晶体的生长在支撑体的表面与溶液中同时 进行, 这种生长方法使得晶体以一定的互生及连续的形式 生长于支撑体的表面。 直接法的优点在于操作过程简单、适用性强、投资成 本低，但由于合成液在支撑体表面随机成核, 因而直接法 对合成条件的要求比较苛刻.
以MOF-5为例,首先多孔氧化铭放置于1,4-对苯二甲酸的 DMF溶液中半小时,然后再加入脱水的Zn(N03)2· 0.86H20,最 后加热至105℃，溶剂热反应便可得到M0F-5多晶膜。下图 表明M0F-5颗粒在多孔氧化铭基扳上形成连续密堆积,从截面 图可以估计其膜的厚度约为5μm。
二次生长法
前景与展望
金属有机框架膜是无机膜领域的前沿方向之一 ,其在基础 理论和实际应用方面显示了巨大的潜力 . 相对分子筛膜 , 金 属有机框架膜具有众多的突出优点: (1) 独特的柔性框架结构使膜与载体之间的热膨胀系数更 好地匹配 , 提高了金属有机框架材料的热稳定性 , 有利于 分离模具的构建; (2) 金属有机框架膜的分离性能可以通过吸附选择性和扩 散选择性来预测和设计; (3) 基于疏水金属有机框架材料构建的疏水复合基质膜具 有优异的分离性能; (4) 控制金属有机框架结构与官能团种类 , 进而调节催化 或传感的活性与选择性; (5) 金属有机框架材料的可设计的柔性和骨架可调性使其 成为新型质子传导材料的候选.
一、选择透过性是膜 最显著的一个特点； 二、膜能够充当两相 之间的界面或者是屏 障，该膜要能够与两 侧的流体相互接触； 三、膜的传质动力可 以是温度差，浓度差， 电势差，压力差等。
金属有机框架膜的合成策略
通过一定的方法可以获得两种类型的金属有机框架膜:
(1) 金属有机框架晶体或粒子任意取向地堆积在支撑体表面的多 晶膜, 此种膜上的晶体可以是互生并完全覆盖载体的表面 , 也可 以是晶体散落在载体上; (2) 载体表面与金属有机框架的晶体之间具有相互作用 , 导致晶 体沿着某一个特殊的方向生长 ,从而获得具有择优取向的金属有 机框架膜。虽然金属有机框架膜的制备方法很多, 根据制膜材料、 载体结构、膜孔径大小、孔隙率、载体性质和膜厚度等的不同 , 可以选择不同的制膜方法.
催化


大量的研究证实, 金属有机框架材料可以作为均相催化 物质且具有良好的活性和选择性。 MOF 的无机 - 有机杂合 结构和多孔性, 为在孔结构中创造一个或多个催化位点提 供了很多机会。 然而, 将金属有机框架膜用于催化应用的 例子却很少.Hermes 等将有机金属前驱体载入到 MOF-5 膜, 采用氢气还原前驱体或用紫外灯光分解的策略将钯粒 子嵌入膜中。经此法制备的 MOF-5 膜适合作为环辛烯加 氢催化的催化剂。 此外, 作为薄膜, Pd和MOF-5 膜可作为催化电极和传 感器. Schwab 等将HKUST-1 材料长在大的管状支撑物上, 形成MOF@大孔支持的复合膜, 以此作为催化反应器。

对于大多数MOFs,采用大尺寸的MOFs颗粒作为晶种时并不 能制备出好的MOF膜。制备纳米尺寸的MOFs颗粒作为晶种,然 后采用二次生长法制备MOF膜成为解决该问题的方法。将室温 下制备ZIF-7纳米晶分散于聚乙稀亚胺的水溶液中,然后浸涂于多 孔氧化铝基板上,最后釆用二次生长法制备连续致密的、可用于 气体分离的ZIF-7多晶膜。在浸涂纳米晶时,聚乙稀亚胺通过氧键 作用增强了ZIF-7纳米晶与多孔氧化销基板之间的相互作用。
金属有机框架膜的制备及应用
金属有机框架膜简介

金属有机框架材料作为一种新型的多孔无机 -有 机杂化晶态材料，在化学、材料、物理等领域引起广泛 的关注，它结合了无机与有机材料的特点。在气体储存 与分离、发光、传感、催化、磁性等领域具有广泛的潜 在价值。当 MOFs 被制备成膜时， MOFs 材料在气相领域的 应用获得拓展，MOFs 的气体分离应用从吸附分离延伸到 了膜分离,利用MOFs孔洞尺寸、形状和表面化学性质的可 调节或修饰的特点,赋予MOFs材料对一些轻气体分子更加 优异的膜分离性能。此外 ,MOF 膜将MOFs的探测范围延伸 到了气体,可以实现湿度探测以及其它气体或蒸气的荧光 探测。
Байду номын сангаас
二次生长法又称晶种法 , 是将晶体成核和晶体生长的 步骤在水热/溶剂热合成之前分开。 首先合成出均匀的纳米级金属有机框架晶种, 然后用物 理方法在载体表面形成一层MOF晶种层, 再将载体放入一 定浓度MOF 膜的合成液中, 在一定条件下晶化成膜。晶种 的存在使膜的形成不需要成核期 , 改变了晶体在载体上的 生长行为, 缩短了合成时间, 从而可以得到均匀的且厚度较 薄的金属有机框架膜。
逐层(LBL)沉积法

通常情况下 , 金属有机框架膜的合成与金属有机框架 粉末的合成相似 , 但这些合成条件可能不是膜形成的最优 条件, 直接的生长方法往往需要自组装单层或晶种将载体 的表面功能化促进膜的形成。在某些情况下 , 金属有机框 架膜的获得可以通过载体分别浸泡在金属和有机前驱体的 溶液中, 一次一个分子层或离子层的方式来生长 载体表面 上修饰的功能基团可能导致金属有机框架结构在一个特定 的晶体方向生长, 从而形成具有择优取向的薄膜。
机理与过程: 载体基板经过有机官能团如羟基、羧基、氨基、吡啶基 等修饰后,可以与金属离子发生配位作用,从而进一步不断与有 机配体、金属离子分步逐层发生配位作用,最后实现MOFs在基 板上的层层生长。这类方法主要用于制备SURMOF膜。
金属有机框架膜的应用
越来越多的 MOFs 材料被设计与合成 ,并且应用于气体存 储与分离、发光、催化等。对MOF膜的应用研究也引起了广大 的关注。MOF膜体现的优异的气体分离性能 ,使其能在能源、 工业、环境等领域具有潜在的应用前景。同时,MOF膜对气体 与蒸气的传感与选择性探测的应用,使其在工业生产、化学污 染气体探测、公共场所的安全、环境监测等具有广阔的应用 前景。MOF膜具有成本低、过程简单等特点,MOF膜的研究与发 展对于MOFs材料的器件化和商业化具有重要的意义。
气体膜分离

膜分离主要是利用混合物中各组分在通过膜这一障碍 物时展现不同的渗透性能来实现组分的分离、浓缩和提纯。 组分分子在多孔膜中传质机理主要有： Knudsen扩散，分 子筛筛分机理以及表面扩散流。
化学传感与探测


金属有机框架材料结构和性质的可调控性使其具有优 于其他化学传感材料的重要优势.。金属有机框架材料的高 孔隙率可以为传感提供高的灵敏性和他们用铜片作电极 , 采用蒸发的方法在膜的上面覆盖圆形的铝电极 , 通过改变 相对湿度来检测电容的线性响应 , 结果显示出很好的灵敏 性和选择性, 而且测试结果随着时间的延长具有再现性和 稳定性.。 目前， MOF 膜应用于传感与探测的方式有：发光性能 的改变（发光强度、峰位等）、膜颜色的变化、吸收光谱 的变化、质量的改变、电学性能的变化等等。