第四章 直接染料

染料与分子间的引力越大，直接性越强， 水洗牢度越高，日晒牢度越好。
直接染料色谱齐全，应用方便，生产方法简单， 价格比较低廉，但缺点是耐洗及耐晒牢度较差。
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第二节 直接染料的发展
直接染料发展的第一阶段： 以刚果红为起源的含有联苯胺类的偶氮染料。 特别是双偶氮类结构为主。以芳香二胺为中间体，通过重氮化偶合 反应制备直接染料几乎成为得到该类型染料的唯一途径。
第四章 直接染料
第一节 引言
NH2 NN
H2N NN
SO3H
SO3H
直接大红4B(刚果红)：
1884年，Bottiger发现了刚果红后开始发展起来的。 该类型染料从结构上看，基本上是偶氮染料，以保证染料为 直线型、平面性大分子，主要以双偶氮、三偶氮染料为主。分子 结构中含有磺酸基，少量使用羧基，以使染料具有较好的水溶性。
HO3S
O
C NH HN HH
OH N N Ar
SO3H
故尿素型偶氮染料为线性、平面型分子，具有直接性。
同时，尿素基团又是 一个隔离基团，将整 个分子分隔成为两个 独立的发色团共轭体 系。
这类染料色谱多为黄、橙、红等浅色；最深是紫色。
合成途径：
1，J酸先光气化，成猩红酸，再合成染料。
HO HO3S
直接湖蓝6B：
联大茴香胺毒性比联苯胺的毒性稍低，二者生成染料 的直接性相近，主要用于生产蓝、绿、黑色等直接染料。
联苯胺三偶氮染料
NH2
HO
NN
H2N NN
OH NN
HO3S
SO3H
直接黑BN(直接元青EW)：
主要染棉布，也适用于毛、混纺织物、丝绸和皮革的 染色，也用于棉布印花。
（二）二苯乙烯偶氮直接染料 二苯乙烯型染料的特点是分子刚硬，平面性好，直接性高于 联苯胺类，色泽鲜艳，牢度适中，价格低廉，耐光牢度也较好。 染料以黄、橙色为主。
C2H5O
NN
SO3H HO3S CH CH
NN
OC2H5
合成方法：
SO3H HO3S
SO3H HO3S
H2N
CH CH
NH2
HONO 28～30℃
ClN2
CH CH
OH
HO
pH=9
34～36℃
C2H5Cl
压热釜 C2H5O
NN NN
SO3H HO3S CH CH
SO3H HO3S CH CH
NN NN
结构，能与纤维有较大面积的紧密接触，染料应有较长的共轭 体系，以增加电子活动性，提高色散力、诱导力。 ③染料上应有可以形成氢键的基团，相间距离最好在1.03nm左右， 提高染料与纤维的氢键结合能力。
直接染料的直接性： 染料对纤维直接上染的性能 直接性是染料分子和纤维分子间的吸引力造成的
分子间的吸引力
N2Cl OH
OC2H5
4.3.2 直接耐晒染料 直接耐晒染料是指染料的日晒牢度大于4级的直接染料。
（一）二芳基脲偶氮染料
H2N
NHCONH
NH2
在二苯脲剩基的染料分子中，C-N键具有部分双键特 性，故整个分子具有向一方向延伸的共轭体系，为一线型 及平面性分子，有直接性。
结构中的尿素分子应为下列电子结构的杂化变种：
代表性的染料品种： 科莱恩（原山德士公司）Indosol SF交联染料，与Indosol系列 固色剂配套使用，配套固色剂有4个系列产品， IndosolE-50、IndosolE-F、IndosolE-NL、IndosolCR， 主要成分为阳离子型的大分子化合物。 具有直接染料上染的直接性和还原染料的染色牢度。 但是与分散染料同浴染色涤棉混纺纤维时出现变色效应。
H2O
COOH
HO
O Cu O
HO
NN
NN
直接耐晒棕BRL
NN
SO3H
S N
NN
S N
H3C
S
N
SO3Na
N
S
CH3
SO3Na
直接耐晒黄RT（含噻唑结构，耐光牢度6级）
直接染料发展的第三阶段： 直接染料的结构上没有重大发展，但是出现了阳离子型的固色剂。 最多的品种为固色剂Y和固色剂M。 其使用对直接染料在耐水浸、耐洗、耐汗渍牢度方面有了改善。 但是造成了耐光及摩擦色牢度的下降。
固色剂Y是双氰胺-甲醛树脂初缩体的醋酸盐溶液：
H n HN C N C N + n HCHO
NH2
H HN C N C N n + n H2O
HAc
N CH2
H+N C NHCONH2 n N CH2
固色剂M是含铜双氰胺甲醛树脂水溶性缩合体。
直接染料发展的第四阶段： 随着洗衣机的出现和普及，以及涤棉等混纺织物的大量使用， 人们对纺织品的色牢度有了更高的要求 对直接染料的有了新的要求： 130度以上的高温条件下要稳定，不降解；能够耐酸性染色条件； 在高温酸性条件下，仍然有较高的直接性和上染率；有明显高于 以往染料的染色牢度，特别是湿处理牢度。 染料分子设计的改变： （1）染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子的抗弯 能力，并含有相当活泼的氢原子的亲核结构。 （2）设计特殊的固色剂，在染后经固色处理，与染料和纤维之间 形成多维结构的交联状态，达到较高的染色牢度。 （3）染料分子中引入具有强氢键形成能力的隔离基团---三聚氰酰基。染料分子中不含有金属离子，而是设计一个由阳离子 多胺聚合体与特殊金属盐的混合物作为固色剂。
例如：直接耐晒绿BLL：
HO3S SO3H
OH NN
H3C
OCH3 HO NN HO3S
NH
NC
NH C
N
NC
HN SO3H
直接耐晒绿5GLL：
NN
COOH OH
O
O
H2N
NH
SO3H
SO3H
N
NH C
N
NH C
N C
NH
NN
COOH OH
（三）二噁嗪染料
二噁嗪染料主要是三苯并二噁嗪结构，染料仅为鲜艳的蓝色。 这类直接染料色泽鲜艳，着色率高，并有很高的染色牢度。
HO
COCl2 NH2 NaCO3 HO3S
NH C NH O
OH
猩红酸
SO3H
直接猩红4BS
直接耐晒红棕8LL
2，先制备偶氮染料然后再光气化。
例如，直接耐晒橙RS是由氨基C酸重氮化，与间-甲 苯胺偶合的单偶氮染料，经光气化后得到：
SO3H
NN
H3C SO3H
NHCONH
NN CH3
直接耐晒橙RS
定义： 在染纤维素纤维时， 不需媒染剂的帮助即能染色的染料称为直接染料。
4.1.1 纤维素纤维的结构特点及对染料结构的要求
H OH
OH HH
OH H
H O
O
CH2OH
HH OH
O H
H
O
H
H OH H
OH H
H O
O
CH2OH
HH OH
O OH H
H
CH2OH
H OH
CH2OH
H OH
n2
2
1.03nm
➢ 由葡萄糖剩基彼此以1，4–甙键连接而成的线型大分子——应避
免在酸性条件下染整加工。
➢ 分子中没有在酸性、中性条件下形成离子的基团——不能以离子
键形式与染料结合。
➢ 葡萄糖剩基上2、3、6位有三个羟基，一个纤维素双糖的间隔为
1.03nm 左右——可与染料形成氢键结合。
➢ 纤维素纤维对染料的要求 ①不用酸性浴染色，不以离子键形式与纤维结合； ②为了提高与纤维的范德华力结合，染料应有线性狭长，共平面
HH NN HC H
O
HH NN
HC
H
O
HH NN H CH
O
故尿素分子中C-N键具有部分双键的特性，整个分子 呈平面型。以尿素为剩基的尿素型直接染料也倾向于保持 平面性。
大多数尿素型直接染料是用J酸为原料合成的。 J酸在碱性介质中与重氮盐偶合，生成物具有向一个 方向延伸的线型共轭体系：
HO Ar N N
（一）联苯胺偶氮染料 联苯胺直接染料的生产量曾经占重要地位，色谱包括
红、蓝、绿、灰、棕等色。其中黑色染料直接黑(元青)BN不 仅染棉，还能用于羊毛、绢丝、皮革等染色；直接绿染色性 能也很好。
联苯胺能产生环境性膀胱癌（致病潜伏期可达20年） 1971年后基本停用。
在联苯胺染料分子中，联苯剩基有保持平面性倾向，两 个苯核相连的C-C键较正常的C-C键长缩短约1.0 X 10-11m ,故 基本上是单键，两个苯核可以环绕C-C键而旋转。
染料必须具有配位体结构，主要的结构特征有在染料分子的末端
极性作用力 ：氢键 非极性作用力 ：范德华力
４.１.２直接染料的分子结构特征
(1) 染料应是线型分子 使染料分子按长轴方向平行地吸附 在纤维轴上，最大限度地使范德华吸引力发生作用。
H2N
NH2 NN
NN HO3S
NH2 OH NN SO3H
(2) 染料分子中占同一平面结构部分范围要大 若染料分子具有延伸的共轭体系，共轭体系部分即成
平面性。平面型分子吸附在纤维表面上面积大而又紧密， 二者间的范德华吸引力也大。
(3) 染料分子中可以形成氢键的基团较多
SO3H
NN
NN
SO3H
NH
NH
H
110.8A
H
OH2
10.3A
OH
直接大红在纤维素纤维表面上的吸附
染料分子中氨基、羟基能和纤维素纤维分子中的羟基 形成氢键。在纤维素纤维分子中两个伯醇基相隔约1.03 X 10-9m左右。染料分子中两个羟基、二个氨基或羟基与氨 基间相隔1.08 X 10-9m左右时，生成氢键的机会也最大。
最低能量状态构型
故联苯胺染料是线型、平面型分子，具直接性，但其发色 可以看作是单偶氮染料（1）及（2）的混合。
Ar N N
+
直接大红4B(刚果红)：
NH2 NN
N N Ar '
H2N NN
SO3H
直接湖蓝5B：
H2N OH
NN
HO3S
SO3H
SO3H
HO NH2 NN
HO3S
SO3H
联苯胺染料的结构与颜色规律： 黄色：以邻羟基苯甲酸为偶合组分 红色：以1-萘胺-4-磺酸及其衍生物为偶和组分 蓝色或紫色：以氨基萘酚磺酸为偶合组分
直接冻黄
DSD酸
在联苯胺类禁用染料结构基础上，以DSD取代联苯胺而 发色母体相同的代用染料。
OH
OH
NN
H2N SO3Na
NN
NH2 NaO3S
直接紫R（C.I.直接紫12，22550）
OH
SO3Na
NaO3S
OH
NN
CH CH
NN
H2N
SO 3Na
NaO 3S
NH2
直接紫D-N
例如直接冻黄G：该染料染棉呈金黄色，也可染皮革、纸张、毛丝。
日本化药公司和我国染料工作者通过引入三聚氰酰基的方法 分别开发了Kayacelon C型染料和D型直接染料。 适合于涤棉混纺织物的一步法染色，被称为混纺染料。
第三节 直接染料的结构分类
直接染料、直接耐晒染料、直接铜盐染料和直接重氮染料
4.3.1 直接染料
一般的直接染料是指分子结构中含有磺酸基或羧基等水溶性基团 对纤维素纤维具有较大的亲和力，在中性介质中能直接染色， 也能染丝、毛、维纶等，染法简便的直接染料。 这类染料以双偶氮以及多偶氮染料为主，并以联苯胺及其衍生物 占多数。
直接湖蓝5B：
H2N OH
NN
HO3S
SO3H
HO NH2 NN
HO3S
SO3H
转折点： 上世纪６０~７０年代，发现联苯胺的致癌性，逐渐被替代。
直接染料发展的第二阶段： 上世纪30年代前后出现了还原染料和不溶性偶氮染料，以及50年代 出现的活性染料对直接染料造成了很大冲击。主要是由于这些类型 染料具有较直接染料更好的染色牢度。 直接染料为了迎接这些挑战，开发出了新型的直接铜盐染料和直接 重氮染料。随后还出现了铜络合结构的偶氮类直接染料和某些杂环 结构的非偶氮类染料。 特点： 耐光色牢度达到4级以上。称为直接耐晒染料
Cl
Cl
NC
NC
Cl C
N
NH2 Ar' N N Ar 0～5℃
Ar N N Ar'
NH C
N
NC
NC
Cl
Cl
Cl
NC
NH2
Ar'' N N Ar'''
40℃
Ar N N Ar' NH C
N
NC
NH Ar'' N N Ar'''
NH2
80℃
N Ar N N Ar' NH C
N
NH C
N C
NH
Ar'' N N Ar'''
NaO3S
Cl
N
O
NH
NH
O
N
Cl
SO3Na
直接耐晒艳蓝FF2GL(C.I.直接蓝106)
（四）酞菁系列直接染料
酞菁结构的直接染料主要用铜酞菁进行磺化制得。酞菁 类直接染料色泽鲜艳，以蓝色为主，具有优良的日晒牢 度。
直接耐晒翠蓝GL（C.I.直接蓝86）
4.3.3 直接铜盐染料
该类型染料是指必须经过铜盐后处理以后，才能得到真实色光 和最佳色牢度的直接染料。 所用的金属离子主要有Cr3+和Cu2+，而Cu2+ 作中心离子可以 保证染料的共平面性，染料对纤维的直接性较高， 在棉纤维上， Cu2+ 对染料耐光牢度提高较明显， 因此主要以Cu2+ 作为配位的金属离子。
SO3H SO3H
（二）三聚氰胺偶氮染料
通式：
NH
NC
Ar N N Ar' NH C
N
NC NH Ar' N N Ar''
分子中的三氮苯是以三聚氯氰为原料引入的。三氮苯 是一个分隔基团。所以整个分子的发色体是由两个氨基联接 的染料混合而成。这类染料有良好的直接性。 但是染料品种较少，一般仅有绿、红和蓝三种颜色。 合成过程是采用三聚氯氰与具有氨基的染料或芳香胺缩合 而成。