有机化学第七章(单)

2、第一类定位基--邻对位定位基

电子效应： 一般为推电子基团； 活化基团（推电子基团，使苯环电子云 密度增大，亲电反应易于进行）。
- +
H3C

理论解释： 共价键理论的解释：
+
受推电子基的影响，邻对位d－，亲电试剂 易于进攻；间位d＋，亲电试剂难于进攻。
2、第一类定位基--邻对位定位基
+
较稳定
X X X X X
+
E H
X
E H
X H E
E H
X H E
E H
X H E
E H
较稳定
+
E
H
5、小结：各类取代基性能特性表
性能 邻对位定位基 间位定位基
强度
最强
强
中
弱
弱
强
最强
取 代 基
O-
NR2, NHR, OCOR, NH2, NHCOR OH, OR
F, NHCHO, Cl、Br、I, C6H5, CH2Cl, CR3, CH=CHCOOH, CH3 CH=CHNO2
＋
Cl H 2C Cl
Cl2, hv
1、卤代反应
实验：甲苯的溴代
2、硝化反应nitration
+ HNO3 H2SO4 50~60oC NO2 + H2O
浓硝酸、浓硫酸的混合物常称为“混酸”。
2、硝化反应
反应机理：
2H2SO4 + HONO2
O2N H
NO2+ + H3O+ + 2HSO4硝酰正离子
CH CH 2
C CH
2-甲基-3-苯基戊烷

苯乙烯
苯乙炔
苯环上有多个不同的取代基时，区别对待。
NO2 < X < R < OR <NH2 < OH <CHO< COOH phenol, benzaldehyde, benzoic acid.
例：
①一取代： ②多取代：
Cl OCH 3
NO2
硝基苯
邻氯苯甲醚
对二甲苯 p-二甲苯 Para-
C9H12
CH 2CH 2CH 3
CH(CH 3)2
单取代
正丙苯
异丙苯
CH3
CH3
CH3 Et
二取代
Et
Et
1-甲基-2-乙基苯
CH 3
CH 3
CH3
CH 3
三取代
CH 3 CH 3
CH 3
H3C
CH3
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯 1,3,5- 三甲苯
3、命名

较简单的芳烃以苯环为母体 烃基较长或有不饱和键时，常将苯环作为取代基。






(3) 共振论的解释resonance theory 价键理论的缺陷：
价键理论的主要观点：自旋相反的电子配对运动在 两个成键原子之间，电子的运动只与参与成键的两 个原子有关。强调电子运动的局部性，易于掌握， 在描述离域电子时出现困难。 1、共振论的基本概念： 基本思想： 当一个分子、离子、自由基按照价键规 则可以写出一个以上的经典结构式时，它的真实结 构就是由这些可能的经典结构式叠加而成的共振杂 化体（是一种物质，不是混合物）。
三、单环芳烃的来源和制备
煤的干馏； 石油裂解产品的分离； 石油的“芳构化”： （1）、烷烃的脱氢环化：
Pt, heat, -H2 Pt, heat, -H2
Pt, heat, -H2
Pt, heat, -H2
（2）、环烷烃的异构化脱氢：
异构化 Pt, heat, -H2
四、物理性质
密度比水小；
SO3H
（保护基团、占位基团）
4、傅－克（Friedel－Crafts）反应
(1)、傅－克烷基化反应alkylation reaction
+ RCl

AlCl3
R + HCl
反应机理： RCl + AlCl 3
R+ + AlCl4R H + -络合物 - H+ R
R+

实例1：
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
钝化苯环：较强的吸电子诱导效应，苯环电子云 密度降低；
邻对位定位基：卤原子的p电子的推电子共轭效
应使得卤素对苯环邻对位的钝化小与对间位的钝
化，使得邻对位易与反应；也可从共振论加以解
释（如下图，与酚羟基类似）。
4、第三类定位基--卤素原子
共振论的解释：
X H X H E E X H E X H E X H E
ether
OH OCH 3
邻甲氧基苯酚
③苯环作为取代基：
NH2
苯胺anilineHO
SO3H
对羟基苯磺酸
COOH O2N
间硝基苯甲酸
基团的命名：
芳烃作为基团，统称芳基：“Ar”；
CH 3 CH 2
苯基 （Ph） phenyl
苯甲基 邻甲苯基 苄基 benzyl
二、苯的结构 1800s （1） 价键法
+
O R C Cl or (RCO) 2O
AlCl3
O C R
无水三氯化铝与酰氯络合，要加入等当量的三氯化铝

反应机理：
O R C Cl + AlCl 3
R C O
+ AlCl4-
O R R C O + -络合物 H - H+
R
C
O
4、傅－克（Friedel－Crafts）反应
(2)、傅－克酰基化反应
定位： 苯环上原有取代基对第二个取代基的取代位 置起着定位的作用。
2、第一类定位基－邻对位定位基 directing activator
X + Y X Y + Y

X
X：邻对位定位基；
Y：亲电试剂。
邻对位定位基：
O- ；NH2 ；OH；OCH3；CH3

结构特征： 基团的第一个原子一般为单键原子或负离子
C2H5
乙苯Ethylbenzene
联苯
1，4－联三苯
萘
蒽
C H
三苯甲烷
非苯芳烃：
环戊二烯负离子
2、单环芳烃的同分异构
C7H8 单取代
通式：CnH2n-6（n≥6）
Me
甲苯
CH 3 CH 3
二取代
CH 3
CH3
Et
C8H10
CH 3
CH3
乙苯
邻二甲苯 o-二甲苯 Ortho-
间二甲苯 m-二甲苯 Meta-
＋N(CH ) ； 3 3

结构特征：
基团与苯环相邻的第一个原子为不饱和原子或正离 子（除－CX3）；
3、第二类定位基--间位定位基

电子效应：
一般为吸电子基团； 钝化基团（吸电子性使得苯环的电子云密度降低， 亲电试剂难以进攻）。

理论解释：
O2N
共价键理论的解释：
+
+
+ -
受吸电子基的影响，邻对位d＋，亲电试剂难于进 攻；间位d－，亲电试剂易于进攻。
碳原子sp2杂化，形成三个 s 键； 未杂化的六个p轨道形成66键，p66键使电子
云平均化，电子发生了“离域”；
H H
体系能量降低（主要为共
轭能），体系变得稳定
H
H
（不易发生加成反应）
结构式常写成
H
H
（2）分子轨道理论的解释
E
电 子六 在个 三未 个杂 成化 键的 轨轨 道道 上形 运成 动分 。子 轨 道 。 p
COR, CHO, COOR, +NH , CONH2, 3 +NR COOH, 3 SO3H, CN, NO2, CF3, CCl3 吸 电 子 诱 导
2、共振式的书写规则： 符合经典结构式的书写规则；
同一化合物不同的共振式中原子的位置不能改变；
成对电子数目相同。
例：
H2C CH CH CH3
H2C CH CH CH3
例二：
O
O-
OO O
-
O O O-
O-
例三：下列式子中是否互为共振结构的共振式？
H2C CH CH CH2 H3C C CH O H3C C CH3 H2C CH CH2 CH CH2 CH CH2 H2C C CH2 OH H3C C CH2 HC C CH2
-
SO3 + H 3O+ + HSO 4O3S H
+ SO3
SO3-
+ -络合物
+酸、甲苯的磺化：
SO3H 发烟H 2SO4 200~230oC
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H
SO3H
SO3H
CH3
磺酸基的脱除：
CH3 H3 O+
CH3
酚羟基取代：
OH H OH H E E OH H E OH H E OH H E
+
较稳定
OH OH OH OH OH
+
E H
OH
E H
OH H E
E H
OH H E
E H
OH H E
E H
较稳定
+
E
H
3、第二类定位基--间位定位基
Z +Y Y Z
Z：间位定位基； Y：亲电试剂。

间位定位基：
NO2；CN；COOH；SO3H；CHO；COR
NO2 -H+
O N O
+ -络合物
硝基苯和甲苯的硝化：
NO2 + 发烟HNO 3 H2SO4 50~60oC NO2
NO2
2、硝化反应
CH3 CH3 CH3 NO2 + NO2
+ HNO3
H2SO4
30oC
炸药发展史：
1859年，诺贝尔：三硝酸甘油酯； 1871年，科尔贝：三硝基苯酚(苦味
3、第二类定位基--间位定位基
共振论的解释： s－络合物的共振杂化体越稳定，越易生成
NO2 H E NO2 H E NO2 H E NO2 H E
+
NO2
NO2
NO2
较不稳定 NO2
+
E H E H E H E H
NO2
NO2 H E E H
NO2 H E
较不稳定 NO2
H E
+
4、第三类定位基--卤素原子 deactivator 钝化苯环的邻对位定位基
O2N
50oC 50oC
CH3 NO2
50oC
CH3 NO2
酸)；
1863年，布兰特（德）：TNT； 19世纪，新型含硝基的炸药。
O2 N
+
NO2
100oC
CH3 NO2
TNT 炸药
NO2
3、磺化反应sulfonation
+ H2SO4 70~80oC SO3H + H2O
反应机理：
2H2SO4
（否，原子的位置发生了改变，最后一个成对电子数 目不一）
3、共振杂化体、共振式的能量的比较：
参加共振的共振式越多，共振杂化体就越稳定；
单个共振式的能量越低，对共振杂化体的贡献越大；
同一分子的共振式中，共价键越多越稳定； 共振式电荷越分散，越稳定；
共振式中的键角、键长变化越大，共振式越不稳定。

反应实例：
+ (CH 3CO) 2O
O C +
AlCl3
O C
CH3
O Cl AlCl3
O
O
+
AlCl3 Cl
Zn-Hg/HCl
制备直链取代物
亲电取代反应electrophilic substitution 的机理：mechanism
E H
E
E+
E+
+
- H+
-络合物
-络合物
E+: 亲电试剂，带正电荷或部分正电荷
芳香烃：Aromatic Compounds 最初从天然化合物提取，并具有 芳香气味，定义为芳香烃。发现这些 化合物具有苯环的结构，所以将该类 化合物定义为芳香族化合物.
特性：易取代不易加成和氧化。
一 、苯(benzene)及同系列的分类和同分异构现象
1、分类
单环芳烃： 多环芳烃：
CH3 甲苯Toluene
CH(CH 3)2 + 65% 35%
CH2CH2CH3
4、傅－克（Friedel－Crafts）反应 (1)、傅－克烷基化反应

实例2：烷基的重排
AlCl3
+
Cl
AlCl3
解释：
Cl
H - H+ + -络合物
4、傅－克（Friedel－Crafts）反应
(2)、傅－克酰基化反应acylation

s－络合物的共振式：
E + H E H E H E H
亲电取代反应能量图 ：
能量
E H +
+
E H
+
+
E H
+
E+ E+
E
+ H+
反应进程
1、问题的提出：
CH 3 + Cl 2 FeCl3 CH 3 Cl + Cl CH 3
NO2 + 发烟HNO 3 H2SO4 50~60oC
NO2
NO2
沸点随分子量的增加而升高； （苯的沸点80℃） 苯的毒性。
五、化学性质
1、卤代反应 halogenate
+ Cl 2 FeCl3 Cl + HCl
FeCl3：路易斯酸催化剂
+ Br2
FeBr3
Br + HBr
反应机理：
+ Br
Br Br + FeBr3
Br H
+ Br Br FeBr3
共振论的解释： s－络合物的共振杂化体越稳定，越易生成
甲基取代： CH3
+
CH3
H E CH3 H E CH3 H E CH3 H E
CH3
CH3
较稳定 CH3
+
E H
CH3
E H
CH3 H H E
较稳定 E H
CH3 H E
E H
CH3 H E
+
E
2、第一类定位基--邻对位定位基
共振论的解释：
Br
FeBr4-
Br FeBr3
+ -络合物
+ H+FeBr4-
HBr + FeBr3
1、卤代反应
氯苯和甲苯的氯代：
CH3
Cl + Cl 2 FeCl3
Cl Cl +
Cl
Cl
CH3 CH3 Br + Br FeBr3
+ Br2
练习：完成下列反应：
Cl2, FeCl3 CH3
CH3 Cl
CH3
例一：下列共振式中哪个对共振杂化体的贡献较大？