第八章 热力学第二定律 熵增加原理

（2）设计一个热力学过程，在这个过程中理想 气体与单一热源接触，从中吸取热量 Q 进行等温 膨胀，从而对外作功A。 （3）然后通过R过程使气体自动收缩，回到等 温膨胀前的状态。
上述循环过程所产生的唯一效果是，系统从 单一热源吸热，并全部用来对外作功，而没有其 它影响。 ——功变热的不可逆性消失了。
8.5.1 热力学第二定律的微观含义
考察几个典型的不可逆热力学过程：
1、功热转换过程 大量分子的定向有序运动转变为无序的热 运动，而系统不能将大量分子的无序热运动自 动地转化为有序运动。 从微观上看，在功热转换过程后系统的分 子运动无序性增加了。
2、热传导过程
热传导开始时系统各处分子运动剧烈程度有 差异（温度不均匀），到达平衡态时系统各处分 子运动剧烈程度都变得一样（温度相同。
可逆过程的条件 必须是准静态过程
必须是无摩擦的 ——可逆过程是理想过程，是比准静态过程更 加理想的理想过程。
二、不可逆过程
系统的状态经过某一过程到另一状态，如
果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，
则称为不可逆过程。
不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当 过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不 能将原过程的痕迹完全消除。
概念检测 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是 (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程； (2) 准静态过程一定是可逆过程； (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程； (4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。
A. (1)、(2) 、(3) B. (1)、(2)、(4) C. (1)、(4) D. (2)、(4)
热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的
实际宏观过程都是不可逆的。
概念检测
关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述： (1) 功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功； (2) 一切热机的效率都只能够小于1； (3) 热量不能从低温物体向高温物体传递； (4) 热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的。 以上这些叙述中 A. B. C. D. 只有(2)、(4)正确 只有(2)、(3) 、(4)正确 只有(1)、(3) 、(4)正确 全部正确
单热源热机
Q2
A
Q1
Q2
低温热源 T2
低温热源 T2
克劳修斯表述表述不成立，开尔文表述也不成立
高温热源 T1
Q1
高温热源 T1
组合效果
Q1 Q2
A
卡诺热机
Q2
Q2
低温热源 T2
低温热源 T2
由于自然界中各种不可逆过程是相互关联的， 因此每一种不可逆性都可以作为第二定律的一 种表述。 热力学第二定律可以有多种表述方式。
8.1 自然过程的方向性 8.2 可逆过程与不可逆过程
8.3 热力学第二定律的表述
8.4 两种表述的等效性 8.5 熵增加原理
将一滴墨水滴入清 水中，墨水会自发地向 周围逐渐扩散，但是要 再从清水中取出这一滴 墨水恐怕就很难了。
8.1 自然过程的方向性
满足热力学第一定律的热力学过程却不一定 能实现。 在自然界中，系统在不受外界影响下进行的 任何宏观自发过程都是按一定方向进行的. 自发过程 系统无需外界帮助就能够自动进行的过程 方向性 自然界的一切实际过程都只能沿着某个方向 自发地进行。
A. B. C. D. (1)、(2)、(3) (2)、(3)、(4) (3)、(4)、(5) (1)、(3)、(5)
答：D
第八章热力学第二定律作业 (共6道题)
P195 选择题：1、2、3、4、5 计算题：1
宏观分布 微观分布 （宏观态） （微观态）
微观状态数

1
4
6 4 1
一、等概率原理 一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一 种是实际所观测到的？ 统计物理基本假定——等概率原理 对于孤立系，各种微观态出现的可能性 （或概率）是相等的。
各种宏观态不是等概率的。哪种宏观态 包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能 性就大。
物体
不能自发地
物体
三、理想气体向真空的绝热自由膨胀过程
分子向真空迅速膨胀（非准静态过程），充 满整个容器，最后达到平衡态。 相反的过程，充满整个容器的气体自动地收 缩到左半部分、右半部分为真空的过程，是不可 能自发实现的。
8.2 可逆过程和不可逆过程
一、可逆过程 在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正 过程的每一状态，不引起其它任何变化。
一、克劳修斯表述
不可能把热量从低温 物体传到高温物体而不引 起其它变化。
克劳修斯 1822-1888 热量不能自动地从低温物体传到高温物体 ——热传导过程的不可逆性
二、开尔文表述
不可能从单一热源吸取热 量，使之完全变成有用的功而 不产生其它影响。 开尔文 1824-1907
“其它影响”是指除了系统从单一热源吸热和 对外作功以外的任何其它变化。
上节课复习
一、热力学第一定律对理想气体的应用 依据公式是：
{dQ dE PdV
M PV RT
过程
过程方程
等体
等压
p1 p2 T1 T2 V1 V2 T1 T2
E
A
0
pV
p1 RT ln p2 V2 RT ln V1
Q
CV ,mT
CV ,mT CV ,mT
热力学第二定律的统计表述：
孤立系统内部所发生的过程总是从热力学
概率小的状态向热力学概率大的状态过渡。
克劳修斯定义一个状态量：熵
Sb S a
b
a
dQ T
玻尔兹曼提出熵与热力学概率的关系 S = k ln (k为玻尔兹曼常量） 熵的单位：与k的单位一样，是焦耳/开 可以证明： 玻耳兹曼熵与克劳修斯熵，两者是一致的。
答：A
8.5 熵增加原理
8.5.1 热力学第二定律的微观含义 8.5.2 等概率原理与热力学概率 8.5.3 热力学第二定律的统计表述 玻耳兹曼熵
不可逆的本质是什么？就好比打乱一副扑克牌很 容易，但要使它重新有序排列就困难得多。这就是热 力学第二定律背后深刻的原因——基于一个简单的统 计学常识。
RT
C p,mT
p1 RT ln p2 V2 RT ln V1
等温 p1V1 p2V1 绝热 p1V1 p2V2
Hale Waihona Puke Baidu
0
CV ,mT
CV ,mT
p1V1 p2V2 1
0
二、循环过程(循环) 正循环效率
A Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
的宏观状态相应的微观态数是6，其数目最多，
因此它是最可能出现的宏观态。
宏观状态 左 右 20 0 18 2 15 5 11 9 10 10 9 11 5 15 2 18 0 20
宏观态对应 的微观态数 1 190 15504 167960 184765 167960 15504 190 1
N=20
系统中分子运动的无序性由于热传导增加了。
3、理想气体的绝热自由膨胀过程
系统中的气体分子从开始时占据某个空间体积 中的一部分到膨胀后占据整个空间体积。 分子在这个空间内的位置分布变得更加无序。 三个过程的共同特点是：系统的无序性增加了。 实际热力学过程宏观不可逆性的微观本质 （热力学第二定律的微观含义）： 一切自然过程总是朝着分子热运动更加无序 的方向进行。
气体自由膨胀的不可逆性 热功转换的不可逆性 对于热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔 文表述，如果一种表述是正确的，另一种表述也 必然是正确的； 如果一种表述不成立，另一种表述也必然不 成立。
开尔文表述不成立，克劳修斯表述也不成立
高温热源 T1
Q1 Q2
卡诺制冷机
高温热源 T1
组合效果
Q1
答：C
结 论
一切与热现象有关的宏观过程都是不可 逆的，各种过程的不可逆性是相互关联的。 只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。
8.3 热力学第二定律的表述
热力学第二定律就是关于热力学过程进行
方向的规律，它是从大量实践经验中总结
出来的
其表述方式是利用某一个不可逆过程来说 明不可逆过程的共同特征 有许多不同的表述方法
逆循环制冷系数
Q2 Q2 A Q1 Q2
三、卡诺循环
p
卡诺热机的效率
p1 1
p2 p4 p3
4
T2 1 T1
卡诺逆循环的制冷系数
T1
T2
T1 T2
2 3
o V1 V4
V2 V3 V
Q Q2 T 2 A Q Q T1 T2
2 1 2
第八章 热力学第二定律
A. B. C. D. 内能不变，熵增加 内能不变，熵减少 内能不变，熵不变 内能增加，熵增加 答：A
概念检测
设有以下一些过程，在这些过程中使系统的 熵增加的过程是 (1) 两种不同气体在等温下互相混合； (2) 理想气体在等体下降温； (3) 液体在等温下汽化； (4) 理想气体在等温下压缩； (5) 理想气体绝热自由膨胀。
由于左右两边的体积相等，故分子在左边和右边 出现的概率相等，都是1/2。


共有24=16种等概率的微观状态。
4个分子全部退回到左边的宏观态对应的只有一 种微观态，其出现的可能性即概率为1/24=1/16。 ——4个分子的自由膨胀可能是“可逆的”， 但出现的概率最小。
分子在左右两边均匀分布（每边各有两个分子）
N! Ω ( n) n! ( N n)!
均匀分布的宏观态，相应的微观态最多，热 力学概率最大，实际观测到的可能性或概率最大。
8.5.3 热力学第二定律的统计表述 玻耳兹曼熵
热力学第二定律的微观本质是：一切自然 过程总是朝着分子热运动无序度增大的方向进行。
分子热运动的无序度可以用系统宏观状态的 热力学概率来定量表示。
8.5.2 等概率原理与热力学概率
如何定量描述热力学系统的无序度？ 以气体自由膨胀的简单模型为例来讨论：
用所有分子在左、右两部分的不同分配数目 表示系统的一个宏观态；用分子在两部分的具体 分布情况（假设分子间可区分）表示系统的一个 微观态。
设容器装有4个分子 （涂以不同颜色以表示可区分）
开始时，4个分子都在左边，抽出隔板后分 子将向右边扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能分布？
历史上把可以从单一热源吸收热量，使之完全 变成有用的功而不产生其它影响的机器称为第二类 永动机。第二类永动机是效率为100%的热机。 第二类永动机不可能制成 ——摩擦生热过程的不可逆性
8.4 不可逆性的相互依存
热力学第二定律两种表述的等效性
自然界中各种不可逆过程都是相互关联的， 即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的 不可逆性；反之，若一种实际过程的不可逆性消 失了，其它实际过程的不可逆性也随之消失。 可以证明： 功变热过程的不可逆性和理想气体自由膨胀 的不可逆性相互依存。 （1）假设理想气体绝热自由膨胀是可逆的， 即气体能自动收缩，回到膨胀前的平衡态，我 们将这样的逆过程称之为R过程。
玻尔兹曼的墓碑
熵的微观意义：系统分子热运动无序性的量度。 热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵 增加的方向进行。 孤立系统的熵永不减小。 熵：时间之矢 生命系统
‘生命之所以免于死亡，其主要原因就 在于它能不断地获得负熵’。 --薛定 谔
概念检测
一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀， 体积由V1 增至V2，在此过程中气体的
若有N个分子，则共2N 种可能方式，而N个 分子全部退回到左边的概率1/2N
对于1mol理想气体系统有1023个分子，则全 部退回到左边的概率为
1 2
102 3
数值极小！意味着此事件永远不会发生。
——气体的自由膨胀是不可逆的
二、热力学概率
与同一宏观态相应的微观态数称为热力学 概率。记为 。
一般来说，若有N个分子，则共2N 种可能 的微观状态，其中n个分子在左、（N n）个 分子在右这样的一个宏观态分布所对应的热力 学概率为：
一、功热转换过程 机械功可以完全转化为系统的内能，如焦耳实
验。
相反的过程，即系统将一定量的内能（热量） 全部转化为机械功的过程却从来没有发生过。 自发地
机械能
不能自发地
内能
二、热传导过程 温度不同的两个物体相互接触，高温物体能 自动地将热量传给低温物体，从而使两物体的温 度相同而达到热平衡。 相反的过程，即热量自动地从处于热平衡的 两个物体中的一个传到另一个物体，使两个物体 出现温差，或者是热量自动地从低温物体传到高 温物体，使它们的温差越来越大，这样的过程也 从来没有出现过。 自发地 高温 低温