最新100种有机化学反应集锦

100种有机化学反应
集锦
1.Arndt－Eistert反应
醛、酮与重氮甲烷反应，失去氮并重排成多一个CH2基的相应羰基化合物，这个反应对于环酮的扩环反应很重要。

O
+CH2N2
-
2
N+N
－N
2
重排
O
2.Baeyer－Villiger氧化
应用过氧酸使酮氧化成酯。

反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个
氧原子。

如由樟脑生成内酯：
O
CH3
C
H3CH3O
O
C
H3
CH3
H SO
有时反
应能生成二或多过氧化物，但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。

合适的酸为过硫酸（Car o’s 酸）、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。

除环酮外，无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。

二酮生成酸酐类、α、β－不饱和酮得到烯醇酯类。

3.Bechamp还原（可用于工业制备）
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下，芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。

C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。

当某些盐（FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2等）存在时，所用酸无论是过量还是少量，甚至在中性溶液中都能够进行这种还原。

此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化合物，有时也用来还原脂肪族硝基化合物。

4.Beckmann重排
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后，最终产物得酰胺类。

单酮肟重排仅得一种酰胺，混酮肟重排得两种混合酰胺。

但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同时进行的。

OH
R'
R
R
O
N R'
R
R'
NHR O
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。

环酮肟重排得内酰胺，这在工业生产上很重要，利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。

5. Beyer 喹啉类合成法
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl 2存在下，反应生成喹啉类化合物。

NH 2
H
+
+
R'CHO
RCOCH
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。

Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮反应得到喹啉衍生物。

NH
2
H
3
+
C
H 32(CH 3CHO)
6. Blanc 氯甲基化反应
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物，在ZnCl 2（或NH 4Cl 、AlCl 3、SnCl 4、H 2SO 4、H 3PO 4 ）存在下，用甲醛和极浓盐酸处理，发生芳香化合物的氯甲基化反应。

+++HCHO HCl
ZnCl 2
H 2O
CH 2Cl
对于取代烃类，取
代基的性质对反应能力影响很 亲电取代，烷基，烷氧基一般使反应速度增加，而卤素、羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。

在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代替HCl ，溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。

氯甲基化试剂除HCHO/HCl 外，也可用H 2C(OMe)2/HCl 或MeOCH 2Cl 来代替。

这个反应在有机合成上甚为重要，因导入氯甲基后进一步可转化为-CH 2OH,-CHO,-CH 2CN,-CH 2NH 2及-CH 3等基团。

7. Bouvealt 合成法
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用，生成的中间产物再经水解，可得醛类化合物，R’MgX 中R’基团越大，醛的产率越高。

R 2N
H
O
R'M gX
干醚
R 2N
OM gX
H
R'CHO
++M gX 2R 2NH
+
8. Bouvealt －Blanc 还原法
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇，脂肪酸酯类易被还原，α、β－不饱和酯
类产生相应的饱和醇类。

R
OR '
O
C 2H 5OH Na
RCH 2OH
R'OH
+常用乙醇作溶
剂，但要维持较高沸点，可用丁醇。

也可用LiAlH 4来还原。

9. Bucherer 反应
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下，萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时，能发生可逆的交换作用。

OH
NH 2
(NH 4)2SO 3, NH 3, 150℃, 6atm
Na 2SO 3, H 2O
10. Cannizzaro 反应（见P291－292） 11. Chichibabin 吡啶类合成法
醛、酮类与氨或胺类在Al 2O 3等催化剂存在下，加压加热，脱氢脱水，生成
吡啶类化合物。

N
CH 3
3CH 3CHO
+++NH 3
3H 2O H 2
此法
不易得纯产物，还有其他化合物生成。

12. Chichibabin 对称合成法
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应，中间产物经水解得到对称叔醇类。

H 5C 2O
2H 5
O
+3RM gX
R
OH
R
如果格氏试剂用量不足，与
一分子RMgX 反应生成酸，与二分子RMgX 反应生成酮。

H 5C 2O
2H 5
O
+
RM gX R H 5C 2H 5C 2O
OM gX
R
2H 5
O
H 2O
RCOOH
+C 2H 5OH
R
R O
RM gX R
H 5C 2R
OMgX
R
2H 5
O
－M gXOC
2H 5
13. Chichibabin 胺化反应
含氮杂环碱类，如吡啶，喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热，则起胺化反应，生成氨基衍生物。

产率一般为50％～100％。

N
N
NHNa
N
NH 2
NaNH 2 溶剂
105－ 110℃, 66－ 76%H 2O 水解
反应中副产物很多：4-氨基吡啶，2,6－二氨基吡啶，2,4,6－三氨基吡啶，2,2’－联吡啶等。

产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。

Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶类，因为吡啶类在一般情况下很难硝化，所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方法。

14. Chugaev 反应
该反应制备烯烃类。

黄原酸酯在120～200℃时热解，顺利产生烯烃，相应 醇和氧硫化碳。

黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外，其他的酯氨基甲酸酯，碳酸酯和羧酸酯 热解。

特别是使用大分子量的羧酸酯（棕榈酸酯）的烯烃提供了有利条件。

因为这些酯本身沸点高，而热解温度较低（约300℃），在液相中简单加热即可。

15. Claisen 重排
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时，易起重排反应。

烯丙基由氧原子上转移到碳原子上，这与弗利斯重排有相似之处。

CH 2CH=CH
2
OH
OC H 2CH=CH
2
200℃
OC H 2CH=CH
2
OH
CH 2CH=CH
2
200℃
；
Cl
OC H 2CH=CH
2
OH
CH 2CH=CH
2
250℃
醚分子
中，如临位未被取代则不起重排反应，产生复杂的热分解作用。

此反应是在苯环引入丙基的简易方法，因为烯丙基可还原成丙基。

16. Claisen 缩合反应(P352~354) 17. Claisen －Schmidt 反应(P287) 18. Clemmensen 还原(P291) 19. Cope 消除反应
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。

反应在低温进行且产量较高，当加热到120℃时，具有光学活性的纯氧化叔胺1-（N,N-二甲氨基）-3-苯基丁烷就得到具有旋光性的纯3-苯基丁烯-1，而且总是定量进行。

CH
-
65
3
C
H 3CH 2
H 56
+(CH 3)2NOH
*△
20. Criegee 氧化法
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中，室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化，两个相连的各带有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂，得到定量的醛酮类。

此法用于研究醇类结构及制备醛酮类且产率很高。

R 2C
R '2
OH OH ++
+P b(AcO)4
R
R O
R '
R 'O
R H C
H R '
OH OH +P b(AcO)4
R C H O
R 'C H O
21. Curtius 降解
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯，再经水解得伯胺类。

若反应在惰性溶剂中进行，可以得到异氰酸酯，并能将它分离出来。

R
N
-O
N
+
N -N 2
△
重排
O=C =N -R
H 2O
RNH COOH
RNH 2
- CO 2
R
N
O
22. Darzens －Claisen 反应
在无水惰性溶剂中，在碱性缩合剂的作用下，酸性强的α－卤代脂肪酸酯作为亚甲基部分和醛、酮反应，首先生成氯代醇酸酯，随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯，其再经水解脱羧便得到醛：
O
+
H 2C
Cl
C
OH
H C Cl
COOR －HCl
C CH
COOR
C CH
COOH
CH CHO
-CO 2除α－氯代酸酯外，其他的C －H 酸性化合物如邻和对硝基甲苯，环戊二烯等也能作为亚甲基部分与醛、酮反应。

无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。

醛、酮可以是脂肪族、芳香族，也可以是α、β－不饱和醛酮，此反应对于形成C －C 键的制备上很重要。

23. Delepine 反应
六亚甲基四胺与卤代烷反应，生成季胺盐。

在稀酸作用下，其水解为伯胺。

C 6H 12N 4 + RCH 2[ RCH 2－NC 6H 12N 3 ] I 3HCl, C 2
H 5OH
22－NH 3I + 6HCHO + 3NH 4Cl
RCH 2－NH 2NH 2
溶剂为氯仿。

卤代烷的反应活性为：RI>RBr>RCl ，水解用95％乙醇和稀盐酸，最后能得到纯伯胺。

24. Dieckmann 缩合
含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下，分子内起“Claisen缩合”反应，环化成β－酮酸酯类，其再经水解、脱羧而生成环酮类，当n=2,3时收率最高，高级二羧酸酯的缩合产率很低。

(CH2)n
CH2COOR
CH2COOR
(CH2)n
H
C
C
H2
25
COOR
C
2
(CH2)n
H
C
C
H2
COOH
C
(CH2)n
H2
C
C
H2
C O
25.Diels－Alder反应P83-84
26.Etard反应
具有侧链的芳烃，特别是甲基芳烃，在CS2中用二分子铬酰氯氧化，中间产
物经水解得芳醛。

CH3CHO
CrO2Cl2
如果分子中有
多个甲基，只可氧化一个，这是本反应的特征。

27.Favorskii重排
α-卤代酮用碱处理，消除卤素重排得羧酸：
X-CH2-COR + NaOH2-COOH + NaX环状α－卤代酮也可得到羧
酸，同时缩环：O
H
H
COOH
NaOH
-NaC l
环氧醚类和羟基缩酮
类为副产物。

在此条件下，二卤代酮也可发生重排，产生α、β－不饱和酸28.Feist－Benary合成法
此法用来合成呋喃类化合物，在吡啶或氨存在下，α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与1,3-二羰基化合物发生缩合反应，生成呋喃类化合物。

R C CH 2Cl O
H 2C COOR'
C CH 3
O
O
R
COOR'
CH 3
H
OC 2H 5Cl
CH 2Cl
HC O
CH 2Cl
O
COOC 2H 5
CH 3
-C 2H 5
Cl
CH 3COCH 2COOC 2H 5
-H 2O, -HCl
-H 2O, -HCl
＋
29. Fischer 吲哚类合成法
醛和酮的苯腙类与ZnCl 2一起加热，发生重排，分子内缩合，脱氨环化等作用，最后生成吲哚类化合物。

N H
CH H 2R HC
R 2C
CH R C R
大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。

但用这个方法，由乙醛的苯腙不能制得吲哚。

通常，β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。

ZnCl 2、CuCl 和溴代物或其他重金属卤代物，H 2SO 4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。

30. Friedel －Crafts 酰基化反应P276, P131-132 31. Friedel －Crafts 烷基化反应P130-131
芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下，生成烷基芳烃。

RCl
+AlCl 3
R
+HCl
烷基化试剂除卤代烷外，醇类、烯
烃、甲苯磺酸烷基酯亦可。

各种路易斯酸的催化效应：AlCl 3>FeCl 3> SbCl 5>SnCl 4>BF 3>TiCl 4>ZnCl 2。

醇类至少需1mol 路易斯酸作催化剂。

因为反应中生成的水使等摩尔的催化剂失去活性，对于卤代烷和烯烃来说，催化量就已足够。

酚类的反应较令人满意（P258～259），而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。

32. Fries 重排
在当量数AlCl 3存在下，加热脂肪或芳香羧酸苯基酯，酰基发生重排反应，脂肪酸苯基酯比芳香酸苯基酯更易进行。

根据反应条件，重排可以到邻位，也可以到对位。

在低温（100℃以下）时主要形成对位产物，在高温时一般得到邻位产物。

3C
OH
COCH 3
OH
H 3C
COCH 3
H 3C
O
CH O
催化剂除AlCl 3外，也可用BF 3、ZnCl 2、FeCl 3。

催化剂不同，生成邻、对位异构体的比例也不同。

用硝基苯作溶剂有利于重排，可在低温时进行。

氯
苯、CS 2、CCl 4可用作溶剂。

但没有溶剂反应也可以进行。

原料结构影响异构体的相对比例。

此反应对于合成酰基酚类很重要。

33. Gabriel 氨基酸合成法P454
邻苯二甲酰亚胺钾与α－卤代脂肪酸作用，生成物经水解得到氨基酸。

NK
O
N
O
R
COOC 2H 5
+X
COOC 2H 5
-KX
3H 2O(H +
)△
+
+COOH
COOH
C 2H 5OH
R
2
COOH
34. Gabriel 伯胺合成法P372－373 35. Gattermann 醛类合成法
酚类或酚醚类与无水HCN 和HCl 混合物在无水AlCl 3或ZnCl 2存在下发生反应，生成的中间物经水解，醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。

O
H CHO
O
H OH C
O
H +
HCN
+
HCl
AlCl 3
OC H 3
H 3CO
CHO
HCN
HCl
+
+
AlC l 340 - 50℃
Gattermann 合成法不仅适用于酚类和酚醚类，也适用于某些杂环化合物，如呋喃、吡咯和吲哚的衍生物（但未经取代的不能反应），也适用于噻
吩。

醛基总是优先进入活化基团的对位，具有明显的选择性，只有对位被占据才发生邻位取代。

C
H 3C
H 3CHO
N
H N
H CHO
HCN
HCl +AlCl 3100℃, 39%
HCN
HCl
+40℃
36. Gattermann －Adams 合成法
这是Gattermann 醛类合成法的改进。

由盐酸作用于Zn(CN)2，从而释放出HCN ，避免使用无水氰化氢。

OH
C
H 3CH(CH 3)2
OH
CH(CH 3)2
C
H 3Zn(CN )2
+HCl +AlCl 3
99%
37. Gattermann －Koch 合成法P276 38. Grignard 反应P185－186 39. Hantzsch 吡咯类合成法
在氨或伯胺类作用下，α－卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应，再消除HCl 和H 2O ，产生吡咯羧酸酯。

COOC 2H 5CH 2
C
H 3C
O
Cl
CH 2
C
O
R
+
NH 3-H 2O
N H
R
H 3C
C 2H 5OOC
40. Hantzsch 吡啶类合成法
CH 2
ROOC
H 3C
R'
O
H
H
N H
H
COOR CH 2
CH 3
O COOR CH
3C
NH 2R'H
COOR
O
CH 3
N H
N
R'
H
ROOC
COOR
CH 3
H 3C
R'
ROOC
COOR
CH 3
H 3C
2++
+
乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应，可得到二氢吡啶，其再用亚硝酸脱氢，产生吡啶类衍生物。

此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。

41. Hinsberg 反应P378 42. Hoesch 合成法
这是Gattermann 醛类合成法的改进。

Hoesch 用腈代替氢氰酸，便得到酮。

O
H OH
OH
O
H NH.HC l
O
H OH
O
N
H N
H R
NH.HC l
N H R
O
HCl
RCN RCN
43. Hoffmann 胺降解
胺类经过彻底甲基化后，生成季胺盐。

其再经AgOH 作用，生成相应的季胺氢氧化物。

将此在100～200℃时加热分解，产生叔胺、烯烃。

反应中通过亲核羟基离子的作用，使带有最少数烷基的β－碳原子上失去一个质子而生成水，裂解出叔胺得到烯烃。

H 3C
H 2C H 2C
C H 2
3
CH 3
H 3C
2C
CH 2H 3C
N
CH 3
CH 2CH 2CH 3H 2O
OH
++在各种取代的季胺化合物中，甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。

因此一般不能被消除。

对于没有β－者也不发生消除，而是取代。

(CH 3)4NOH 3)3N + CH 3OH 130~135℃
44. Hoffmann 烷基化反应
卤代烷与氨或胺的反应。

反应最后产物是一个复杂的混合物。

如果混合物的沸点有一点的差距，可用分馏的方法将其一一分离，这适用于工业上大规模的制备。

H
3N + RX H 3NR + X RNH 3 + NH RNH 24RNH 22NH 2 + X R 2NH 2 + NH 2NH + NH 4R 2NH + RX
3NH + X R 3NH + NH 3
R 3N + NH 4
也可利用原料摩尔比不同，控制反应温度、时间和其他条件，使其中某一个胺为主要产物。

脂肪卤代烷的反应速度：RI>RBr>RCl 。

仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化氢成为烯。

芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应，只有在高温高压及催化剂存在时或卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时，才可发生此反应。

C 6H 5Cl
NH C 6H 5NH 2Cl
NO 2
NHC H
3
NO 2
+
+
CH 3NH 2
CU O, 200℃
C H OH 160℃
此法可制备一级、二级、三级胺，但不易得到纯化合物。

45. Hoffmann 酰胺降解P339 46. Hoffmann 消除反应
仲烷基、叔烷基进行消除反应时，被消除对质子系来自带有最少烷基的β－碳原子上，产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。

H3C H2
C C CH
CH3
OH
H3C
H2
C C CH2
CH3
- H2O
这种消除叫Hofmann消除或Hofmann定向。

这种烯烃叫Hofmann烯烃。

47.Knoevenagel反应P354
48.Kolbe烃合成法
此法通过电解羧酸盐制备烷烃。

一般使用高浓度羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行电解。

用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应，阳极处产生烷烃和二氧化碳，阴极处产生NaOH和H2。

羧酸原子数不宜太多或太少，最好在10个左右。

2CH3COONa + 2H22H6 + 2CO2 + 2NaOH + H2如果用两种羧酸钠的混合溶液进行反应，生成三种不同的烷烃，其性质相近，难以分离，故无制备意义。

用二元羧酸酯盐的水溶液进行电解，可得到二元羧酸酯，这在制
备上是可行的。

H2C
H2C
COONa
COONa
H2C
H2C
H2
C COOR
H2
C COOR
2+ 2CO2
49.Kolbe腈合成法
碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热，便生成腈。

通常利用此反应合成多一个碳原子的羧酸。

RCN + NaX反应中异腈为副产物，可由其特殊气味识别。

形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。

如AgCN得到100％异腈，CuCN：56%，Ca(CN)2：11%，Zn(CN)2：
2.6%，用KCN 、NaCN 仅有少量的异腈产生。

烷基化试剂反应速度：RI>RBr>RCl ，伯烷基>仲烷基，叔烷基易发生异构反应，一般不用。

50. Kolbe －Schmitt 反应
在绝对无水的情况下，干燥的CO 2和苯酚钠在压热器中加热180~200℃，生成大约25%水杨酸钠盐，其再酸化即得水杨酸。

ON a
ON a
COONa
OH
OH
COOH
+
CO 2
2
+
+
Schmitt 对此反应进行改良，在低温125℃、4~7atm 时反应，几乎可得理论量的水杨酸。

51. Kucherov 反应
乙炔在Hg 2+盐和稀硫酸存在下直接水合生成乙醛，单取代乙炔可生成甲基酮。

C H CH
++H 2O
CH 3CHO
RC CH
Hg ++
/ H 2SO 4
Hg ++
/ H SO H 2O
RCOCH 3
52. Lebedeff 合成法
在高温下（400～500℃）乙醇与特种催化剂硅酸盐、Al 2O 3、ZnO 混合物作用，脱氢脱水得1,3－丁二烯。

++2CH 3CH 2C
2CH 2
H 2H 2O
丁二烯的产率大约为
20%，其他副产物如戊烷、己烷、己烯、己二烯、丁醇、醛、酮都有，所以此反应制备意义不大。

53. Leuckart 反应
在甲酸（甲酰胺、甲酸铵）作还原剂的情况下，加热胺和羰基化合物，就发生胺的烷基化反应。

R
NH R '
O
'"
R "
N R
R '
'"
R "
++++H C OOH
C O 2H 2O
通过这种
反应可使伯胺、仲胺及氨发生烷基化反应，但以叔胺为最妥。

因为伯胺、仲胺总是有多烷基化副产物形成。

特别是很活泼的甲醛，同时总是生成完全甲基化的胺。

高沸点芳香醛和酮产物为40~90%，低分子量脂肪醛和酮不能得到满意大结果。

反应中由少量MgSO 4或MgCl 2催化，起还原作用的甲酸经常是过量，每摩尔羰基化合物需2~4mol 甲酸。

54. Lieben 碘仿试验P289 55. Lossen 降解
氧肟酸或其酰基衍生物，在惰性溶剂或最好在亚硫酰氯、乙酸酐、P 2O 5存在下加热分解而得到异氰酸酯。

O
R
O
N
R
H OH +NH 2OH
=C =O
(Ac)
56. Mannich 反应
这是具有α－活泼氢化合物的胺甲基化反应。

一般是甲醛与胺及具有α－活泼氢化合物同时反应，胺甲基取代一个α－活泼氢：反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行。

N
H CH 3
CH 3
H 3CCOCH 2CH 2N
3
CH 3
2CH 2COCH 3C
CH 3
CH 3
CH 3COCH 3
+
+
HCHO
.HCl
NaOH
.HCl 甲醛可以是甲醛溶液、三聚或多聚甲醛，胺一般是仲胺盐酸盐，如二甲胺、
六氢吡啶等等盐酸盐，反应中生成单一产物。

伯胺或氨副产物多不常使用。

此反应合成范围广，不但醛和酮的活泼氢可以进行反应，其他化合物如羧酸、酯、酚或其他杂环化合物（如噻吩、吡咯、吲哚等）的活泼氢也都可以，特别值得注意的是在合成体系及氨基酸方面的应用。

57.Meerwein－Ponndorf－Veriey还原
醛、酮与醇镁或醇铝反应，醛酮被还原成醇，而醇盐则被氧化成相应的羰基化合物。

O
R
O R'
H
Al
O
R
R
H
Al
O
R'
R'
+
_
3/3
3
+
反应中，醇盐与加入的醇处于平衡状态，当催化量的醇盐存在时，用醇作还原剂也可发生反应，醇铝溶于有机溶剂，在蒸馏时不被分解。

它的螯合倾向较大，所以醇铝特别适合Meerwein－Ponndorf－Veriey还原。

仲醇盐比伯醇盐更好，产生的副反应当可能性更小。

上式为平衡反应，要得到好的收率必须不断从平衡中出去由醇铝所生成的羰基化合物。

丙酮易挥发，可以蒸出，使平衡破坏，促使反应向右移动，所以用异丙醇作还原剂。

如果用乙醇作还原剂，最好用氮气流把生成的乙醛从反应混合物中带走。

此反应特点：（1）双键（即使是与羰基共轭的双键）能够保留而不被还原；
（2）硝基与卤素不被还原；（3）β－二羰基化合物通常不能进行此反应，因为会生成酸性较强的铝化物沉淀。

58.Meyer合成法
卤代烷与金属亚硝酸盐反应，合成硝基烷。

亚硝酸酯为副产物。

用碘代甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷反应很顺利。

但用高分子量卤代物容易发生副反应。

伯、仲、叔烷基不同，得到不同的主要产物：
+R C H 2X
N aN O 2
C H 2N O 2
N aX （主要产物硝基烷），
+
+
R 2CHX NaNO NaX
2CHONO （亚硝酸酯较多），
++
NaNO 2
NaX
R 3CONO R 3CX
（全为亚硝酸酯）。

59. Meyer －Schuster 重排
在酸性催化剂存在下，乙炔甲醇类重排成α、β－不饱和酮类。

芳基取代的
乙炔甲醇最易重排：H 5C 6C
C
C 6H H 5C 6
OH
C CH
H 5C 6
H 56
C C 6H 5
H
+
60. Michael 加成
在碱性催化剂（哌啶、二乙胺、NaOR 等）存在下，活泼酸性CH 2基与活泼碳碳双键（α、β－不饱和羰基化合物、酯、腈）发生亲核加成。

H 5C 6
CH
CH
COOR
5C 6
CH 2COOR
COOR COOR
+
H 2C
COOR
COOR
H 5C 6
2COOH
CH 2COOH
水解
脱羧活泼CH 2基化合物可用通式
R
A
B 来表示。

其中
A ，
B 可以是－COOR 、
－COR 、－CN 、－CONH 2、―NO 2、―SO 2R 、―CHO 等。

亚甲基越容易放出质子，就越容易发生加成反应。

活泼碳碳双键化合物可用通式－RC ＝CH －来表示。

R 为－COOR 、－COR 、－CN 、－CONH 2、―NO 2、―SO 2R 。

乙炔类和醌类也可以发生这种反应。

反应活性随双键极性增加而增大，在反
应中常发生醇醛缩合和Claisen 缩合，使反应复杂。

若使用相应的烯胺作为酸性亚甲基部分，反应中由碱性引起的副反应便可预先避免。

61. Nef 合成法
乙炔钠与羰基双键加成，水解即得乙炔醇类：
O
C
H 3CH 3
+NaC
ON a
C
H 33
H O
CH
OH
C
H 33
苯乙酮和苯基乙炔钠在醚溶液中作用能发生相似的反应。

62. Oppenauer 氧化P274
在叔丁醇铝存在下，伯、仲醇用过量的酮或醌类使之氧化成相应的醛或酮。

R
R'
OH
++(H 3C)2C [(CH )C-O]Al
(CH 3)2CHOH
R
R'
O
常用的酮为丙
酮、2－丁酮、环己酮。

在特殊情况下可同时加入适量的苯、甲苯或1,4-二氧六环作为稀释剂，以减少生成物发生缩合反应的机会。

本法也适用于氧化不饱和甾族醇类及由不饱和醇制备不饱和酮。

63. Pechmann 反应
在浓硫酸、AlCl 3、P 2O 5等脱水剂存在下，酚类与β－酮酸酯类进行缩合反应，产生香豆素类。

O
H OH
OH
O
H OH
O
O
H O
3
O
O
H OH
3
O
O
CH
RO C O
H 3
+
CH COCH COOC H 225改变酚
为酮酯的结构可以合成具有各种取代基地香豆素类。

取代基可以在苯环上、杂环上，也可同时在二者之上。

酚间位有给电子基团能加速缩合，相反，吸电子基团则减缓反应进行。

64. Perkin 脂环化合物合成法
在乙醇钠存在下，含有活泼亚甲基化合物与二卤代物反应，生成环状羧酸酯，再经水解、加热、脱羧即得环烷烃及其衍生物。

H 2C H 2C
Br
Br
H 2
C
+除三元环外，也可制得四、五、六、七元环，产率高低取决于环的大小。

65. Perkin 反应
芳香醛和酸酐，在此酸的碱性盐存在下，发生醇醛缩合反应，生成α、β－
不饱和羧酸。

C 6H 5-CH O
(CH 3CO)23C 6H 5-CH =CH-COOH
+
除简单芳
香醛外，某些取代芳香杂环醛也可用作羰基组分。

甚至二芳基、芳基烷基酮与强活性亚甲基化合物也能够反应。

脂肪醛反应产率很低。

酸酐的α－碳原子上有两个氢原子方可作为亚甲基组分。

高分子量比低分子量酸酐好。

66. Prileschajew 反应
烯烃与有机过氧酸作用，发生双键的过氧化作用。

最常用的氧化剂为过氧苯甲酸，过氧苯乙酸。

通常反应在丙酮、乙醚。

氯仿中进行。

反应条件温和，对于制备很有用。

R R
O
R H
R H
OOH
O
COOH
O
CH
C
2+
+
CH 2=CH-C H=CH 反应活性：R 2C=CR 2>RHC=CR 2>R 2C=CH 2≈
RCH=CHR>RCH=CH 2>H 2C=CH 2.羧基和羰基起相反作用。

反应如在水溶液中进行，环氧化物将进一步水解成1,2-二醇类。

67. Prins 反应
在酸催化下，甲醛与烯烃加成，生成m －二噁烷类和1,3-二醇类。

反应中也
可生成不饱和醇。

C
H 3
CH CH 2C
H 3C 3CH 2CH 2CH 22
C H 3C
H 3+
2CH 2O, H
稀硫酸是
最好的催化剂。

磷酸、BF 3也可用。

叔基取代烯烃和不对称烯烃，如丙烯或1-丁烯最容易反应，m －二噁烷通过酸解可以转变成1,3-二醇类，再经脱水即可形成共轭二烯类。

68. Reformatsky 合成法P322 69. Reimer －Tiemann 合成法
在碱性水溶液中，苯酚与氯仿作用，产生邻、对位取代醛类。

两种产物的比例取决于取代基和溶剂，如果在吡啶中进行，仅产生邻位醛，产率
20~30%，很少超过50％。

酚本身可得到60%水杨醛。

OH
OH
CHO
CHC l HO
+苯环上有吸电子取代基，如－
SO 3H 、－CN 、－COOH 、－NO 2能使苯环钝化，产率大约降为25%。

只有含有游离酚式羟基的化合物，才能转变成醛。

溴仿、碘仿及三氯乙酸同氯仿一样，容易进行反应。

此法产率虽低，但操作简单，仍为合成酚醛的重要方法。

70. Riley 氧化法
活泼甲基或亚甲基化合物用二氧化硒氧化，甲基或亚甲基被氧化成羰基。

羧酸为进一步氧化副产物。

溶剂为乙醇、冰醋酸、乙酸酐、苯、二甲苯等，活泼甲基、亚甲基化合物除一般醛、酮(R(H)COCH 3)外，酯环酮、杂环重键结构及稠环体系也可以。

RCH 2CHO
2
2
RCOCHO CH 3COCH CH 3COCHO
SeO SeO 2
本氧化剂具有选择性，广泛用于有机合成和有机物结构研究方面。

71. Rosenmund 还原
纯的芳香或脂肪类酰氯在Pa －BaSO 4催化剂存在下，常压氢化得到相应醛类。

RCOCl
RCHO
H 2(P d-BaSO 4)气相或液相
本法主要缺点是生成的醛类易进一步被还原成醇或
烃类。

为了防止这个副反应的发生，在反应体系中可加入适量“抑制剂”，硫脲、异氰酸苯酯、喹啉－硫等最为适用。

它既能防止副反应发生，又使酰氯
的氢化不受到阻抑。

本法广泛用于制备醛类，收率可达50~80%，有时达90%以上，但还原二酰氯制二元醛结果不好。

在还原的化合物中，如有双键结构、硝基、卤素及酯基存在时不发生影响。

但若有羟基存在，应预先酰化加以保护。

72. Rosenmund －Braun 芳腈合成法
芳香族溴化物和CuCN 在高温下反应，溴原子被氰基取代，生成芳腈类化合物。

用稍过量的氰化物可获得极高产率的芳腈。

加入少量的苄腈或CuSO 4能增进反应速度，对苯二酚能抑制反应。

Br
CN
CuCN
CuBr
△
+
+
73. Sandmeyer 反应
芳香族重氮盐在亚铜
盐催化剂存在下，重氮基（－N 2X ）被－
Br 、－Cl 、－CN 等置换，生成芳香族取代物。

反应副产物为
二苯基衍生物。

由于铜阳离子只起给予或接受电子的作用，所以当用容易氧化或还原的取代基时便不需要使用亚铜盐作催化剂。

如用碘化物阴离子时，碘离子本身即成为催化剂。

此反应产率高，范围广。

其重要性在于可以通过硝基使不能直接引入或不能引入预期位置的取代基到苯环上。

74. Saytzeff 消除反应
N
+
R
就仲烷基和叔烷基而言，消除反应可能按两种方向进行，导致双键位置不同的烯烃。

双键上具有最多数目烷基的烯烃称为Saytzeff 烯烃。

在Saytzeff 消除时，也有Hofmann 消除产物。

一般来说，单分子消除反应主要产生Saytzeff 产物，如仲卤代烷和叔卤代烷以
C
C C C H X
H
C C C C H
C C C
C
H
αβ
βCH 3CH 2
CH 3
CH 3
OH
H 3C
C H
CH 3CH 3
CH 3CH 2
CH 2
CH 3
+87.5%
12.5%
15%H 2SO 4
2
甲苯磺酸酯作溶剂脱卤化氢，以及仲醇和叔醇的脱水反应。

在双分子消除反应中，反应取向主要取决于α位和β－位上取代基地性质以及脱去基团X 的性质。

一般规则是：容易消去的基团有利于Saytzeff 倾向。

75. Schiemann 反应
Schiemann 反应是芳环上导入氟原子的反应。

反应分两步进行，首先，芳香伯胺制成氟硼酸重氮盐，然后将其干燥后在适当条件下加热分解，生成芳香族氟化物。

++++++++C 6H 5－NH
2
2HCl NaNO 2
C 6H 5－N 2NaCl 2H 2O
HBF 4
C 6H 5N 2BF 4
HCl
C 6H 5-F
N 2BF 3
C 6H 5－N 2C 6H 5N 2△
氟硼酸重氮盐
极为安定，在大量制备时无危险。

它大都具有一定的分解温度，分解速度很容易控制。

氟化物收率一般为65%，有时达80~90%。

76. Schmidt 反应
在苯中，含羰基的化合物能被叠氮酸降解。

一元羧基降解为胺，在两个羧基之间具有一个以上亚甲基的二元酸得到二元胺，醛类产生腈和胺的甲酰基衍生物，酮产生酰胺。

RCOOH
+
++++++
+
+
+
HN H SO R-N H 2
CO 2N 2HOOCC H 2CH 2COOH 2HN 32NCH 2CH 2NH 2
2CO 22N 2
RCH O RCN RNH CHO
RCOR RCONHR 24H 2SO 424HN 3HN 3N
2
77. Schotten －Baumann 反应
在碱性化合物存在下，酰氯类使醇、酚等活泼氢化合物的酰化作用称为Schotten －Baumann 反应。

芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活泼，不易发生反应，对于易水解的酰氯类不适用于此法。

上述反应中，生成的苯甲酸酯（分子量较高者）一般稍溶于水，结晶良好，具有固定熔点，所以Schotten －Baumann 反应常用来分离、鉴定醇和酚。

C 6H 5COCl
++++++NaCl H 2O ++NaCl H 2O
++NaCl H 2O ++NaCl H 2O
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
C 6H 5COCl C 6H 5COCl C 6H 5COCl RNH C 6H 5COOR
C 6H 5COOAr
6H 5CONHR 6H 5COSR
78. Skraup 反应
在浓硫酸和氧化剂（硝基苯、As 2O 5、Fe 2O 3、苦味酸等）的存在下，苯胺和甘油反应合成喹啉。

NH 2
2
CH CH
O
H
+
式中丙烯醛是甘。