两种聚丙烯腈原丝结构与性能的对比研究
共聚组分对聚丙烯腈(PAN)纤维预氧化程度的影响及其与碳纤维结构和性能的关联
Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ：ｌ ｉ ｕ ｊ ＠ ｍａ ｉ ｌ ． ｂ ｕ ｃ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
类 型 由 自由基 型转 变为 离 子型 。这 有效 缓解 了 自由 基 反应 带来 的剧 烈 放 热 现 象 ， 从 而避 免 了结 构 缺 陷 的产生 。另 一 方面 ， 有 研 究 指 出共 聚 单 体 衣 康 酸 的增多 不利 于 Ａ Ｎ转 化 率 的提 高 ， 而 柔 性 共 聚 组 分 如 丙烯 酸 甲酯 的引 入也 不利 于最 终碳 纤 维取 向度 的
中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ４ ２
引 言
制 取高 性 能 的 聚 丙 烯 腈 （ Ｐ Ａ Ｎ） 基 碳 纤 维 需 要
结 构完 善 的 Ｐ Ａ Ｎ原 丝 。纺 丝 液 中共 聚 物 的组 成
本 文选 用二 元 、 三 元共 聚 Ｐ Ａ Ｎ纤 维进 行 对 比实
验， 通 过调节 预 氧化 阶段 的 温度 梯 度 获 得不 同预 氧
对 Ｐ Ａ Ｎ用共 聚组 分 进 行 了研 究 。一 些 研 究 旧 发
现 共 聚单体 如 衣 康 酸 （ Ｉ Ａ） 、 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＡ） 等 的
引人不 仅 可 以增加 Ｐ Ａ Ｎ分子 链 段 的活 动性 ， 而且 作
１ 实 验 部 分
１ ． １ 原 料 及 设 备
为 环化 反应 的引发 活 性 点 ， 能够 使 氰 基 间环 化 反 应
进 一 步提 高 。考虑 到炭 化 阶段 杂原 子 的裂解 脱 除反
聚丙烯腈纤维的预氧化及性能研究
聚丙烯腈纤维的预氧化及性能研究王永【摘要】According to long pre-oxidation time and high cost of pre-oxidation equipment at home and abroad,a new type of pre-oxidation equipment was designed,and its construction and pre-oxidation principle was introduced.The pre-oxidation process of PAN fiber was described systematically and the relevant process parameters were obtained.The fineness,strength,elongation and fire-re-tardant performance of the fiber were tested.The feasibility of new pre-oxidation equipment was proven.Suggestions on the optimiza-tion of the equipment were presented through data analysis.According to the results of the relevant performance testing and the relat-ed literature analysis,the reasons and influencing factors of the performance change of pre-oxidized fiber were obtained.These studies played a positive role in the research and application of new pre-oxidation equipment.%针对国内外预氧化设备的预氧化时间过长、成本过高等缺点,设计了一种新型预氧化设备,并介绍了其构造及预氧化原理.对聚丙烯腈(PNA)纤维的预氧化过程进行了系统的描述,得到了相关工艺参数,并且对预氧化后的纤维进行细度、强力、伸长及阻燃等性能的测试,确定了新型预氧化设备的可行性.通过数据分析对此设备的一些优化提出了修改意见,并且根据性能测试的结果和相关文献对预氧丝进行分析,得出变化的原因和影响因素等,对新型的预氧化设备的研究和应用起到积极的作用.【期刊名称】《纺织科技进展》【年(卷),期】2018(000)004【总页数】3页(P19-21)【关键词】聚丙烯腈纤维;预氧化;性能测试【作者】王永【作者单位】宿迁市纤维检验所,江苏宿迁223800【正文语种】中文【中图分类】TS102.52关于PAN纤维预氧化的研究,起始于20世纪50、60年代。
提高聚丙烯腈基碳纤维原丝质量的研究进展
提高聚丙烯腈基碳纤维原丝质量的研究进展马向军，张裕卿（天津大学化工学院，天津３０００７２）聚丙烯腈（ＰＡＮ）基碳纤维是２０世纪６０年代迅速发展起来的新型材料，既具有碳材料的固有本性，又具有纺织纤维的柔软可加工性，是新一代军民两用新材料。
因其具有质量轻、强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热、热膨胀系数小等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等尖端领域，已成为航天航空工业中不可缺少的材料，而且广泛应用于民用领域，如体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。
高性能碳纤维原丝是生产高性能碳纤维的前提。
我国研制碳纤维已有３０多年历史，至今未能产业化的关键因素之一就是国产碳纤维原丝的质量没有真正过关。
国内学者指出聚丙烯腈原丝是制约我国碳纤维工业化生产的“瓶颈”之处，攻坚已是当务之急。
这既有技术方面的原因，也有设备方面的原因，还有管理、决策等多方面的原因。
１主要的ＰＡＮ基碳纤维公司原丝工艺路线及质量状况在碳纤维的研究与生产上，日本和美国一直走在世界的前列［１，２］。
日本在宇航级小丝束（ＳＴ）碳纤维生产上占绝对优势。
宇航级小丝束碳纤维占其总生产能力的３／４，工业级大丝束（ＬＴ）碳纤维约占１／４。
从小丝束碳纤维来看：日本东丽（Ｔｏｒａｙ）和东邦（Ｔｏｈｏ）的碳纤维生产能力占世界的首位和第二位，三菱人造丝（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＲａｙｏｎＣｏ．）占第三位；另外还有美国的赫克塞尔（Ｈｅｘｃｅｌ），英国石油－阿莫科公司（ＢＰ－Ａｍｏｃｏ）及中国台湾省的台塑公司。
工业级大丝束（ＬＴ）碳纤维生产商主要有美国的阿克苏－福塔菲尔公司（ＡＫＺＯ－Ｆｏｒｔａｆｉｌ）、卓尔泰克（Ｚｏｌｔｅｋ）、阿尔迪拉（Ａｌｄｉｌａ）及德国的爱斯奇爱尔（ＳＧＬ）公司。
２００４年日本东丽公司小丝束碳纤维生产能力达９１００ｔ／ａ，东邦人造丝公司５７００ｔ／ａ，三菱人造丝公司４７００ｔ／ａ。
日本这三家公司碳纤维的生产销售额占全球碳纤维市场的７５％左右。
聚丙烯腈碳纤维原丝聚合及凝固成形的研究进展
Ｒｅｎｄｅ ［１９］ 等 人 建 立 了 一 个 新 的 物 理 化 学 模 型 来描 述 ＰＡＮ 湿 纺 中 的 双 扩 散 现 象 ， 提 出 双 扩 散 是 系统克服热力学和动力学， 达到溶胶－ 凝胶转换的 过 程 。通 过 Ｆｉｃｋ 第 一 定 律 ， 理 论 得 出 了 凝 固 时 间 的计算式， 得出凝固时间 ｔｃ 与凝固边界 ρ的平方成 正比， 与 Ｐａｕｌ 提出的边界模型相类似。
凝固浴温度对初生纤维结构和性能也有明显
影 响 。 张 冠 等 ［２４］ 的 研 究 表 明 ， 凝 固 浴 浓 度 为 ７０ ％， 随 着 凝 固 浴 温 度 的 升 高 ， 纤 维 截 面 由 椭 圆 形 或 腰 子 形 逐 渐 变 为 圆 形 ； 当 温 度 超 过 ３５ ℃时 ， 截面接近圆形， 并且引入异形度的概念， 以量的形 式研究了凝固浴温度对初生纤维截面形状的影响。
凝固条件对扩散的影响主要是对扩散系数及 扩散速率的影响， 而扩散系数和扩散速度又受多个 因素的影响， 其中最主要的因素为凝固浴浓度、凝 固浴温度、拉伸比、纺丝原液固含量等。初生纤维 在离开凝固浴时截面形状已基本成形并固定， 任何 非圆形截面的原丝在预氧化时都会产生应力和放热 集中现象， 影响最终碳纤维的性能， 因此对初生纤 维凝固成形的研究尤为重要， 在这方面， 国内外已 做过大量的研究 ， ［２０－ ３５］ 下面是一些研究结果。 ２．２．１ 凝固浴浓度
双扩散是指由于热扩散和物质扩散的双重扩 散所引起的流体对流运动。当流体中由于温度梯度 而引起的密度梯度和由于浓度梯度而产生的密度梯 度方向相反时， 就将产生双扩散对流。因此， 凝固 浴浓度是双扩散的一个重要因素。
２ 合成纤维 Ｓ ＦＣ ２００８ Ｎｏ．２
专题综述
Ｃｏ ｍ ｐ ｒｅ ｈ ｅ ｎ ｓ ｉｖｅ Ｒｅ ｖｉｅ ｗ
聚丙烯腈的结构简式-概述说明以及解释
聚丙烯腈的结构简式-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚丙烯腈是一种重要的合成纤维材料，也是丙烯腈单体聚合得到的聚合物。
它具有优异的物理性质和化学性质，广泛应用于纺织、化工等领域。
聚丙烯腈的化学结构中含有酰胺基团，使得其具有良好的强度、耐久性、抗静电性和抗皱性等特点。
此外，聚丙烯腈还可以通过进一步的化学反应和处理获得其他功能性纤维，如碳纤维，增加了其应用的多样性。
本文将对聚丙烯腈的化学结构、物理性质以及应用领域进行详细介绍，并展望其未来可能的发展方向。
1.2文章结构1.2 文章结构本文将以聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，简称PAN）为研究对象，探讨它的结构简式、物理性质及应用领域。
具体而言，文章将分为三个主要部分。
第一部分为引言部分，包括概述、文章结构和目的三个小节。
在概述中，将简单介绍聚丙烯腈的基本情况，以及其在化学和材料领域的重要性。
文章结构一节将解释整篇文章的组织框架，说明各部分的主要内容。
目的一节将明确本文的主要研究目标和意义。
第二部分为正文部分，主要包括聚丙烯腈的化学结构、物理性质及应用领域三个小节。
在聚丙烯腈的化学结构一节中，将详细介绍聚丙烯腈的分子结构、化学键以及聚合方式。
聚丙烯腈的物理性质一节将涵盖其热力学性质、力学性能、光学性质等方面的内容。
在聚丙烯腈的应用领域一节中，将探讨聚丙烯腈在纺织、医药、电子等领域的广泛应用和发展前景。
第三部分为结论部分，将主要包括总结聚丙烯腈的结构简式、对聚丙烯腈的未来发展进行展望以及结束语。
总结聚丙烯腈的结构简式一节将回顾本文中所提及的聚丙烯腈的化学结构，并概括其主要特点。
对聚丙烯腈的未来发展进行展望一节将探讨聚丙烯腈在新材料、新技术等方向的发展前景，并提出相关建议和展望。
最后，结束语将对本文的研究进行总结，并提出对读者的期望。
通过以上结构的安排，本文将全面介绍聚丙烯腈的结构简式、物理性质及其应用领域，为读者提供一份关于聚丙烯腈的综合性参考文献。
碳纤维用聚丙烯腈制备及其结构、性能
65.9
5. 引发剂种类对聚合影响
样品 引发剂 1 引发剂 2 引发剂 2
转化率 (%) 12 h 76.9 84.8 89.6
粘均分子量 (× 104) / 19.8 22.0
旋转粘度 （Pa.S） / 49 145
GPC Mn 32578 29201 33674 Mw 64723 55412 57118 Mw/Mn 1.99 1.90 1.70
PAN-NVP
50
100
150
200
o
250
300
350
Temperature C
不同聚丙烯腈共聚物的放热峰
8.TGA分析
不同共聚单体总含量的聚丙烯腈在N2中的TGA曲线及其微分曲线
不同共聚单体总含量的聚丙烯腈在空气中的TGA曲线及其微分曲线
9.聚丙烯腈在管式反应器共聚的研究
聚丙烯腈在6米管式反应器共聚的原液性能
Mw/ Mn ≤ 2.8
1. 共聚单体种类对聚合速率的影响
PAN共聚物 PAN-DMI PAN-MBI 聚合时间 （小时） 24 48 转化率 (%) 55.0 81.1 粘均分子量 (×104) 21.4 Mn (×104) 3.3 2.4 Mw (×104) 7.3 6.5 Mw/Mn 2.2 2.7
6.共聚单体含量对等规度的影响
等规度 ≥ 26％
聚丙烯腈的13C－NMR谱图
共聚单体总含量对聚丙烯腈等规度的影响 共聚单体 含量(wt%) 2.5 4.3 5.9
13C-NMR谱
图
等规度(%)
26.0
26.1
29.8
7.共聚单体种类对DSC放热峰的影响
PAN-AM PAN-DMI-IA PAN-DMI
聚丙烯腈原丝结构与性能的研究
聚丙烯腈原丝结构与性能的研究
张旺玺;彭洪修
【期刊名称】《合成技术及应用》
【年(卷),期】2000(015)003
【摘要】采用日本聚丙烯腈原丝及国产聚丙烯腈原丝，通过纤维强度、伸长率、
线密度、纤维相对分子质量和溶液性能等常规分析，以及ＤＳＣ、ＴＧ、ＩＲ分析，Ｃ、Ｎ、Ｈ元素分析，Ｘ射线和扫描电镜分析，找出日本原丝与为产原丝在强伸度、分子质量、地元素含量、结晶度及其表面形貌等结构与性能的差别，从而为深入了解其结构与性能的关系和进一步提高我国原丝的质量提供依据。
研究结果表明：日本原丝较之国产原丝具有较高的断裂强度、较低的断
【总页数】4页(P5-8)
【作者】张旺玺;彭洪修
【作者单位】山东大学;山东大学
【正文语种】中文
【中图分类】TQ342.31
【相关文献】
1.聚丙烯腈原丝中毛丝的结构与性能研究 [J], 欧阳琴;陈友汜;王雪飞;王微霞;皇静;李德宏
2.两种聚丙烯腈原丝结构与性能的对比研究 [J], 陈厚
3.聚丙烯腈原丝取向结构和力学性能研究 [J], 徐强;吴丝竹;徐梁华;曹维宇;吴刚
4.AMPS氨化对四元聚丙烯腈原丝结构和性能的影响 [J], 赵晓莉;齐暑华;刘建军;
韩笑
5.聚丙烯腈原丝氧化过程中结构与性能变化规律研究 [J], 樊淑芳
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聚丙烯腈基碳纤维原丝
!
概述
碳纤维是高性能纤维。 由于比重轻、 强度
产， 制成的碳纤维结构上缺陷少， 强度和模量 高。高性能碳纤维仍使用聚丙烯腈基原丝。 纤维素纤维烧成碳纤维得率低，现已很 少在工业上应用。 仅在火箭烧蚀衬、 电磁辐射 屏蔽材料、 电热纸、 活性炭纤维、 口服解酒药、 创口愈合贴膏等方面有一定的用量。在纤维 素纤维中仅工业粘胶长丝用作碳纤维原丝。 沥青作为原料的优点是碳纤维得率高， 稳定化过程的时间短。 不过， 制取中介相沥青 的纯化技术还有待改进，因此十余年来发展 滞后。 沥青基碳纤维成本低， 可以短切后制作 增强塑料、 摩擦材料及水泥增强纤维。 本文集中讨论聚丙烯腈原丝的制作及其 影响参数。
其他公司如日本东丽公司使用 &’ / -& 二元共聚物原丝， 其相对含量有： &’ / -& 45 / !，44 / $， 44# * / "# * 等不同比例。 国内的科研及生产单位大多使用 &’ / 个别单 .& ( 丙烯酸甲酯 ) / -& 三元共聚原丝， 亦有使用聚酰亚 位使用 &’ / -& 二元共聚物， 胺共混体的。 东丽公司在原丝纺丝时于含聚丙烯腈的 二甲基亚砜 ( 9.:; ) 溶液中掺入共混组份如 聚醋酸乙烯、 醋酯纤维素、 聚乙烯醇或聚乙烯 醇缩醛等。以此原丝烧成碳纤维过程中能抑 制石墨晶体的成长，以改善高模量碳纤维的 压缩强度 0 * < 8 2 。 实例： 纺丝原液为含 1+ 醋酯纤维素 ( 醋酯化 度 *7+ ) 和 $8+ 聚丙烯腈 ( -&$+ ， &’44+ ) 的 9.:; 溶液。 减压脱泡 7 小时后， 原液经孔 干喷湿法 径 !"# $"== 7 """ 孔喷丝帽挤出， 纺丝。空气隙长 *==， 于含 9.:; 7"+ 的水 溶液中凝固成丝。 水洗后， 丝束经三段拉伸浴 拉伸 7 倍， 上硅油后在 $7" < $6"> 热辊上致 密化， 然后在蒸汽中位伸 1 倍。 原丝单丝纤度 丝束总纤度 7 7"" 分特。原丝束在 $# $ 分特， !1" < !5"> 空 气 中 加 热 稳 定化 ， 制 成 比 重 在氮气中 $ 6""> 碳化， 在 $# 76 的预氧化丝， 制成纤维性能列于表 ! 8""> 氮气中石墨化。 可见共混组份有改善高模量碳纤维的压缩 !。 强度的作用。 此外， 调整原丝的化学组成， 可以改善原 丝的致密性，从而优化碳纤维的抗张模量和 强度 0 6 2 。 !# ! 分子量和空间规整性 湿法纺制原丝， 其聚合物分子量控制在 更高分子量的聚合物宜用干喷湿法 6 < $$万； 纺丝。 有的公司探索高分子量聚合物纺制高 希望制 取优质 高性能 碳纤 强度 %&’ 原 丝， 维。 工业上制取高分子量聚丙烯腈有一定困 难。日本 ?@ABC 公司探索用水相悬浮聚合反 应，选用油溶性引发剂和加入水溶性聚合物 可以制得分子量 1" 万以上 聚乙烯醇 ( %D& ) ，
不同纺丝法制备的聚丙烯腈纤维的结构与性能
不同纺丝法制备的聚丙烯腈纤维的结构与性能田银彩;韩克清;余木火【摘要】对购买的由不同厂家采用溶液纺丝制得的3种商用聚丙烯腈(PAN)原丝和采用增塑熔融纺丝法自制的PAN纤维的结构与性能进行对比研究.试验结果表明:增塑熔融纺丝法制备的PAN纤维发生了环化、脱氢反应,放热峰宽化,放热焓较低,玻璃化转变温度较高,纤维的拉伸断裂强度均高于3种商用PAN原丝,达到7.38 cN/dtex;采用Ruland法和逐次切线法计算发现,增塑熔纺PAN纤维沿纤维[方向微孔的半径和取向偏离度较小,微孔长度较大.%The structure and properties of polyacrlonitrile (PAN) fibers,both plasticized melt-spun ones and three different commercial ones prepared by solution spinning method,were studied.The results indicated that cyclization and dehydrogenation reactions occurred on plasticized melt-spun PAN fibers,and the exothermic peak of which were wider and the exothermic enthalpy became lower.In addition,the glass transition temperature was higher.The tensile strength was higher than that of there commercial PAN fibers,reached 7.38cN/pared with those commercial PAN fibers,microvoid radius and orientation deviation along the direction of fiber axis were smaller and microvoid length was larger for plasticized melt-spun PAN fibers,calculated by Ruland method and gradual tangent method.【期刊名称】《东华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(043)003【总页数】7页(P322-327,334)【关键词】聚丙烯腈;溶液纺丝;增塑熔融纺丝;性能【作者】田银彩;韩克清;余木火【作者单位】河南工程学院材料与化学工程学院,河南郑州450007;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620【正文语种】中文【中图分类】TQ342+.3聚丙烯腈(PAN)纤维是制备高性能碳纤维的一种主要的前驱体, 由于氰基之间存在强极性相互作用, 使得PAN的分解温度低于熔融温度. 因此, 商用的PAN基碳纤维原丝主要采用湿法或干湿法进行制备. 与熔融纺丝法相比, 溶液纺丝法必须进行溶剂的回收, 存在一定环境污染. 因此, PAN熔融纺丝的研究引起了国内外的广泛关注. PAN熔融纺丝的方法主要有非溶剂(主要是水)增塑法、溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈与V-丁内酯混合溶剂)增塑法和共聚法(丙烯腈与能形成柔性链的单体共聚, 可以有效降低熔点)[1], 而采用水增塑的研究比较多[2-6].水增塑法由于难以对气压室进行连续控制, 所以在工业化生产时失败了. 因此, 有必要寻找一种具有低蒸气压, 不易挥发, 热稳定性良好, 易于回收且绿色环保的增塑剂. 近年来, 随着绿色化学的兴起, 离子液体的研究正在蓬勃发展, 最主要是由于离子液体可以满足上述对增塑剂提出的要求, 且离子液体还具有可设计性.笔者课题组采用离子液体作为增塑剂研究了PAN的熔融可纺性, 通过对增塑熔纺工艺、萃取牵伸工艺的优化, 获得了拉伸强度为7.38 cN/dtex的PAN纤维[7-9]. 该增塑熔融纺丝与干法纺丝类似, 但是通过低温冷却固化成形(传热), 没有溶剂的蒸发扩散, 工作条件好, 且设备比干法纺丝的简单；该法同时还具有干湿法纺丝的优点, 即挤出胀大效应与在凝固浴中发生的双扩散所引起的体积收缩效应分开进行.为了进一步优化增塑熔纺的纺丝和牵伸工艺, 提高PAN纤维的性能, 本文主要采用红外光谱仪(IR)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射(XRD)、小角X射线散射(SAXS)等方法对购买的由不同厂家采用溶液纺丝法制得的3种商用PAN原丝和采用增塑熔融纺丝法(简称熔纺)自制的PAN纤维进行结构和性能的比较.1.1 原料增塑熔纺所用的PAN粉末是丙烯腈 (AN)/丙烯酸甲酯 (MA)/衣康酸 (IA)共聚物, 上海金山石化, 黏均相对分子质量为=7.8×104；离子液体(ILs) 为1-甲基-3-丁基咪唑氯盐([BMIM]Cl), 上海成捷化学有限公司；购买的采用溶液纺丝法制备的PAN纤维分别编号为1#、 2#和3#.1.2 测试与表征采用美国Thermo Fisher公司Nicolet Nexus 670型红外光谱仪, 使用金刚石晶体单点衰减全反射附件对薄膜进行室温红外光谱测试, 扫描范围为4 000～500 cm-1.采用美国TA公司Q -20型差示扫描量热仪对不同公司的3个商用和1个自制的PAN纤维进行热分析. 以空的铝质坩埚作为参照物, 取5～10 mg样品放置于铝质坩埚中, 在氮气气氛下, 以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升至380 ℃, 得到关于PAN样品的DSC曲线.采用美国TA公司的Q -800型动态热机械分析仪测试PAN纤维的玻璃化转变温度, 夹具类型选取薄膜夹具, 扫描模式为 Multi-Frequency Srain Temp Ramp, 温度范围为30～200 ℃, 升温速率为3 ℃/min, 频率为1 Hz，得到PAN样品的DMA曲线.采用东华大学制造的XD -1型纤维纤度仪测量纤维的线密度, 每个纤维样品取20个样测试, 并取平均值. 采用东华大学制造的XQ-1型纤维强伸度仪测量纤维的力学性能, 在对纤维施加0.1 cN的张力条件下进行测试, 上下夹持器之间的距离为20 mm, 牵伸速度为10 mm/min, 每种纤维样品测试20个样取平均值, 并得到其变异系数.在一束排列整齐的PAN纤维上涂上胶棉液待其风干后即完成制样. 将样品贴到样品台上, 然后采用日本RIGAKU的D/Max-2550 PC型X射线衍射仪来获得PAN 纤维样品的X射线衍射数据, 最后采用式(1)计算PAN纤维的取向度[10].其中: H 为赤道线上的Debye环(常用最强环)的强度分布曲线的半高宽, (°).将PAN纤维剪碎, 采用X射线衍射仪来获得PAN纤维的X射线衍射数据, 通过Peakfit软件进行分峰处理, 采用衍射峰的面积来表示非晶区和晶区的相对含量, 然后采用式(2)通过峰面积法[11]来计算其结晶度.其中: Wc为结晶度；Sc为结晶峰的面积；Sa为非晶峰的面积.在一束排列整齐的PAN纤维上涂上胶棉液待其风干后即完成制样. 将样品贴到样品台上, 在上海光源BL16B1实验站采集PAN纤维的二维X射线小角散射(SAXS)数据, 其中小角探测器采用Mar165型CCD, X射线的波长为0.124 nm, 曝光时间为40 s, 利用牛筋标定的探测器到样品的距离为5 050 mm. 最后采用FIT2D软件对数据进行处理.2.1 PAN纤维的化学结构不同PAN纤维样品的红外图谱如图1所示. 由图1可知, 聚合物中存在以下特征吸收峰: 波数在2 937 cm-1附近归属于CH2伸缩振动吸收峰, 在2 242 cm-1附近归属于腈基C≡N伸缩振动吸收峰, 在1 732 cm-1附近归属于饱和酯的O伸缩振动吸收峰, 在1 628 cm-1附近归属于N伸缩振动吸收峰, 在1 575 cm-1附近归属于C伸缩振动吸收峰, 在1 453 cm-1附近归属于CH2弯曲振动吸收峰, 在1 360 cm-1附近归属于CH弯曲振动吸收峰, 在1 071 cm-1附近归属于C-C单键的骨架振动吸收峰 [12-13].因此, 4种样品均为丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物, 而2#在波数1 732 cm-1附近出现归属于饱和酯的O伸缩振动吸收峰的强度较弱,表明该样品中丙烯腈的含量相对较高. 增塑熔纺PAN纤维在1 575 cm-1附近出现了C伸缩振动吸收峰. 文献[14-15]研究表明在100～250 ℃, PAN纤维内部氧化反应速率很低, 主要以环化、脱氢反应为主, 而增塑熔纺的温度为180～220 ℃, 这表明PAN纤维在增塑熔纺过程中发生了环化、脱氢反应.2.2 PAN纤维的热性能不同PAN纤维样品的DSC曲线如图2所示, 表1列出了PAN纤维特征放热峰的起始温度(ti)、放热峰温度(tp)、放热峰的终止温度(te)、放热峰起始温度与终止温度差(Δt).随着温度的升高, PAN纤维在预氧化过程中由于氰基的热聚合作用[16], 在这个过程中会释放出大量的热. 因此, 从图2可以看出, 在230～310 ℃出现一个放热峰. 但是由于组分和纺丝方法的不同, 放热峰的形状和大小也有一定的差别. 从表1可以看出, 增塑熔纺PAN纤维的起始放热峰温度(225 ℃)较低, 峰形比较宽, 起始和终止温度差(95 ℃)较大, 而且放热量较低, 这表明在预氧化过程中放热缓和, 易于控制. 1#和3#的起始温度分别为235和245 ℃, 起始温度与终止温度之间的温差都为75 ℃, 而2#的放热峰形比较尖锐, 起始和终止温度差为55 ℃. 这主要是因为2#中丙烯腈的含量相对较高, 含氧基团的含量较低, 热解反应属于自由基引发, 一旦引发, 反应瞬间完成[17]. 而对于丙烯腈共聚物, 其中含有酸类共聚单体, 所以热解反应属于阴离子引发, 反应一旦进行, 必经异构化形成亚胺结构, 所以这一过程使得整个反应的速度较慢[18].不同PAN纤维样品的DMA曲线如图3所示. 从图3可以看出, 增塑熔纺制得的PAN纤维的玻璃化转变温度要高于溶液纺丝制得的PAN纤维, 2#和熔纺PAN纤维的DMA曲线不同于其他2种PAN纤维, 分别在160和150 ℃左右出现一个肩峰. 出现这种现象的原因众说纷纭, 其中文献[19]认为115和160 ℃分别对应着有序区和无定型区的分子链段运动所需的温度, 无定型区分子链段运动所需的温度要高于有序区, 这主要是因为无定型区的分子链缠结密度较高.2.3 PAN纤维的力学性能不同PAN纤维样品的力学性能参数如表2所示. 从表2可以看出, 增塑熔纺制得的PAN纤维平均拉伸断裂强度高于其他3种商用PAN原丝的平均拉伸断裂强度.2.4 PAN纤维的微孔不同PAN纤维样品的二维SAXS花样图如图4所示. 从图4可以看出, 4幅图都没有明显的周期性散射, 沿赤道方向散射图形的长度大于沿子午线方向的长度, 而1#和增塑熔纺PAN纤维的散射图在赤道方向上呈现出比3#拉长且尖锐的散射条纹, 这表明纤维中微孔在轴向的长度较大且沿纤维轴向的取向程度也比较大.采用Ruland法来计算沿纤维轴方向微孔的长度和取向偏离度.具体操作部骤采用Wang等[20]的方法：(1)对PAN纤维的二维SAXS花样图进行空气背景的扣除；(2)沿垂直于赤道方向即平行子午线方向做切片，得到曲线，根据曲线求出半峰宽，即积分宽度；(3)采用公式(3)对积分宽度和赤道散射矢量进行线性拟合，求出斜率和截距.其中：BS3为积分宽度，nm-1； S12为散射矢量，nm-1；L为微孔长度，nm；Bf为沿纤维轴方向微孔的取向偏离度，(°).不同PAN纤维沿赤道方向积分宽度与散射矢量的关系如图5所示.具体结果列于表3. 从表3中可以看出, 2#中的微孔长度大于其他3种纤维, 而取向偏离度最小, 说明纤维的取向度较高, 与XRD测试的结果吻合. 与其他3个样品相比, 3#中微孔长度最小, 主要是由于其取向度低于其他3种PAN纤维.在处理数据时将微孔近似看为圆形, 采用逐次切线法获得的log I-q2的关系曲线图如图6所示. 从图6可以看出, 在最大散射角处对曲线做切线, 经过5次处理曲线近似变为一条直线, 这表明PAN纤维中微孔呈典型的多级分布, 然后将各条切线的斜率代入式(4)求出各级尺寸对应的回转半径,将微孔看作圆形，再采用式(5)求出微孔半径(r1, r2, r3, r4, r5), 具体结果如表3所示.从表3中可以看出, 增塑熔纺PAN纤维截面的微孔具有多级分布的特征, 微孔半径大约为1.0, 1.5, 2.6, 和4.0 nm, 较其他3种PAN纤维, 增塑熔纺PAN纤维的微孔半径最小. 这说明增塑熔纺PAN纤维横截面上的缺陷较少, 所承受拉伸力的有效横截面积增大, 纤维的断裂强度增大. PAN纤维中微孔的存在被认为是影响PAN 基碳纤维性能的重要因素. 因此, 为了提高材料的性能，对微孔结构的研究就显得尤为重要[20].(1) 4种PAN纤维样品均为丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物,而PAN纤维在增塑熔纺过程中发生了部分环化.(2) 增塑熔纺PAN纤维玻璃化温度高于其他3种PAN纤维, 放热峰型宽, 且起始放热温度低.(3) 增塑熔纺PAN纤维的拉伸断裂强度达到并超过3种商用PAN原丝的拉伸断裂强度；(4) 采用Ruland法计算沿纤维轴方向微孔的长度和取向偏离度, 采用逐次切片法计算微孔的半径, 结果表明,增塑熔纺PAN纤维中微孔的长度较大, 取向偏离度和微孔的半径尺寸较小.【相关文献】[1] 何翼云, 施祖培. 聚丙烯腈熔融纺丝技术进展[J]. 合成纤维工业, 1997, 20(6): 32-36.[2] MASSON J C. 腈纶生产工艺及应用[M]. 北京: 中国纺织出版社, 2004: 82-113.[3] FRUSHOUR B G. A new thermal analytical technique for acrylic polymers[J]. Polym Bull, 1981, 4(5): 305-314.[4] FRUSHOUR B G. Water as a melting point depressant for acrylic polymers[J]. Polym Bull, 1982, 7(1): 1-8.[5] FRUSHOUR B G. Melting behavior of polyacrylonitrile copolymers[J]. Polym Bull, 1984,11(4): 375-382.[6] MIN B G, SON T W, KIM B C, et al. Plasticization behavior of polyacrylonitrile and characterization of acrylic fiber prepared from the plasticized melt[J]. Polym J, 1992, 24(9): 841-848.[7] TIAN Y C, HAN K Q, YU M H, et al. 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聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究
聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究王立楠100201班摘要:汇述了碳纤维应用领域、世界碳纤维市场、世界碳纤维制造、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维生产商与制造工艺以及中国碳纤维发展现状与趋势，尤其近年来在大飞机重大专项的牵引下，我国各地争上千吨级碳纤维项目，而形成“碳纤维热”。
同时，为缩小与国外先进水平的较大差距，提出“突破PAN原丝关键技术瓶颈，避免重复引进和重复研究，加快提升自主创新能力”3项发展建议。
关键词:碳纤维；应用领域；市场需求；产能；生产Study on polyacrylonitrile based carbon fiber properties and performanceLi’nan Wang class:100201Abstract: The carbon fiber application fields, world’s market, capacities of foreign producers and their extending plan, production technologies and the development situation & trend of carbon fiber in China are illustrated, especiallyin the drawing of China’s big airplane important project, several 1 000 t/a carbon fiber programs were constructed all over the country, forming “overheat”in carbon fiber in recent years. In the same time, three suggestions are put forward in order to shorten the distances with foreign companies, they are “making a breakthrough at the bottleneck of PAN precursor key technologies, avoiding the repeated imports of foreign equipment and re -searches, accelerating and raising the ability of innovation ”.Key words: carbon fiber; application territory; market demand; production capacity; advance1、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的用途PAN碳纤维是军事工业用量大、使用面广、地位极为重要的关键性高性能纤维材料，是各类军用高强、高模、高强高模型复合材料的原料及技术基础。
预氧化过程中聚丙烯腈纤维结构与性能的变化
７ １ ０ ０ ８ ９ ；３ ． 高性能碳纤维制造及应用国家地方联合工程研究中心 ，陕西 西安 ７ １ ０ ０ ８ ９ ）
摘 要 ：综述 了聚 丙烯 腈 （ Ｐ Ａ Ｎ ） 纤维在预氧 化过程 中的反 应机 制 ，分析 了预 氧化过 程 中纤 维颜 色、元
素含量、纤维结构、力学性能的变化以及金属离子对于预氧化的影响。结果表 明：Ｐ Ａ Ｎ原丝在预氧化过 程中发生的环化、氧化、脱氢反应 ，在很大程度上受到预氧化温度 、预氧化时间和施加在纤维上的张力
级化 学反应 １ ５ １ ，而氧化反应则是扩散过程控制的反
作 者 简介 ：王华 （ １ ９ ８ ２ 一 ） ，男 ，陕 西 洋县 人 ，硕 士 ，工 程 师 ，研 究方 向为 高性 能 聚丙烯 腈基碳 纤 维的研 究与 制备 。
应 Ｉ ６ １ 。
含 氧的共 聚单体 位于 无定 形 区 ，在 开始 引发
２ 预 氧 化 过 程 中纤 维 颜 色 的变 化
在预氧 化过 程 中 ，纤 维 的颜 色逐 渐 由徽黄 色
预氧化 纤维 密度 和纤 维 中氧 的质 量分数 是衡
量预氧化程度 的一个 重要质 量指标 。氧元 素在碳化
过程 中以各种含氧小分子形式逸走 ，在纤维上形成
转 变为米 维 的环 构化 是一个 慢速 构象 反转快速 环化脱氢的过程 ，大分子构象反转是环构化反应的
控制步骤 。环构化反应是 由反应速率控制的一个 一
为 了更好地控制预氧化过程 ，以期 得到高性能的碳
聚丙烯腈（PAN）原丝向碳纤维转变过程中的表面结构演变
聚丙烯腈（PAN）原丝向碳纤维转变过程中的表面结构演变按照原料来源，碳纤维可以分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维等，其中PAN 基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异性能，且其应用领域非常广泛，因此PAN 基碳纤维在市场占据主导地位。
PAN基碳纤维是以PAN原丝为原料，经过预氧化、低温碳化、高温碳化制备得到，若在此基础上进一步高温石墨化处理，可以制备得到高强高模碳纤维（又称：石墨纤维）。
在预氧化阶段，具有线型分子结构的PAN原丝经过环化、脱氢、氧化等复杂化学反应，转变具有耐热梯形结构的预氧化纤维，这种具有耐热梯形结构的纤维在惰性气体保护的碳化环境下，可以不融不燃，保持纤维形态，经过低温碳化、高温碳化后形成具有乱层石墨结构的碳纤维。
经过几十年发展，PAN原丝向碳纤维内部结构尤其是微观化学结构演变机制已基本明确，但是有关转变过程中表面结构演变规律研究则鲜有报道。
中科院宁波材料所特种纤维事业部以自研6k规格PAN原丝为原料，经过180℃-300℃预氧化、300℃-800℃低温碳化、1000℃-1600℃的高温碳化制备得到碳纤维，详细研究了PAN原丝向碳纤维转变过程中表面结构演变规律，针对转变过程中各阶段纤维：PAN原丝（Precursors:PF）、预氧化纤维（Thermo-oxidized fibers：TF）、低温碳化纤维（Low-temperature carbonized fibers：LCF）、高温碳化纤维（Carbon fiber: CF）表面特征结构进行了对比研究。
一、纤维表面物理形貌研究阶段纤维表面的扫描电镜结果显示，在PAN原丝向碳纤维转变过程中纤维表面轴向沟槽特征结构得以保留，与原丝（PF）相比，由于预氧化阶段存在双扩散过程，即：空气中氧元素由表及里扩散以、环化脱氢后以水蒸气形式由内向外扩散，该扩散致使预氧化纤维（TF）表面沟槽结构愈加明显，经过低温、高温碳化后，由于高温环境下化学反应剧烈，低温碳化纤维（LCF）与高温碳化纤维（CF）表面沟槽变窄。
聚丙烯腈基碳纤维原丝的工艺研究
批号 NaSCN 原丝 DMSO 原丝
5- 3 21319 21492
表 2 DMSO 和 NaSCN 两种原丝碳纤维强度比较
5- 6 21246 21443
5- 7 21159 21621
5- 8 21366 21589
5- 9 21246 21492
5 - 10 21280 21682
5 - 12 21493 21462
一
二
三
凝固丝比重
25
-
-
22
25
-
22
25
40
11172 7 11186 1
总拉伸倍数 纤维强度/ cN·dtex - 1
615 710～716 812～818
311～315 毛丝多 315～410 毛丝多 410～414 毛丝少
·4 ·
金 山 油 化 纤 2001
第 4 期 金 山 油 化 纤
·3 ·
酸乙烯等 。根据国内具体条件我们选用了 IA 和 MA 作为共聚单体进行了试验研究 。
IA 含有羧基 ,由于羧基具有电负性能够促使 相邻氰基上的碳原子进行环化反应 ,因而可使预 氧化时间成倍降低 ,而 MA 主要是可以改善纺丝 性能 。二元 、三元不同共聚组成原丝的差热分析 如表 3 所示 。
( GPa) 平均 21301 21541
3 原丝化学组成的选择
PAN 受热发生环化等反应速度很慢 ,一般至 少需 10 h 以上 。在 PAN 中加入第二 、三组分除可
改善纺丝性能外 ,还用以提高预氧化速度 。据文 献报导 :可供用作共聚的单体有 IA 、甲基丙烯酸 (MAA) 、丙 烯 酸 甲 酯 ( MA) 、甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (MMA) 、丙烯酰胺 、甲基乙烯酮 、羟基丙烯腈 、醋
碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展
碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展碳纤维根据原丝类型可分为：聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、酚醛基碳纤维，其中聚丙烯腈基碳纤维由于其优越的性能，受到最广泛的应用。
聚丙烯腈（PAN）原丝质量决定着碳纤维最终性能，目前是制约我国碳纤维工业发展的重要因素。
本文详细介绍了国内外PAN原丝的发展现状，对目前国内外纺丝工艺所用纺丝方法和溶剂等发展状况进行了系统的阐述。
标签：碳纤维；聚丙烯腈基原丝；研究进展1 前言PAN碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、热膨胀系数小等优异性能，可与树脂、金属、陶瓷、碳复合而成增强复合材料，被广泛应用于航天航空工业领域和民用领域，如卫星、运载火箭、飞机等尖端领域，及体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。
高性能碳纤维的生产需要高性能的原丝，因此原丝的生产技术是碳纤维生产的关键技术。
要进一步提高碳纤维的性能，必须进一步提高原丝的质量。
2 国内外PAN原丝的发展状况2.1 PAN纺丝液的制备目前，国内外普遍采用DMSO法丙烯腈间歇溶液聚合，这种方式虽然获得的纺丝液质量较好，但是其聚合的主反应过程并不稳定，放热集中，黏度变化大，同时，间歇聚合采用分批次进、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差异，影响聚合液的均一性和稳定性。
溶液聚合投料的浓度较低，需要大量溶剂，并且纺丝效率低，溶剂回收过程能耗大，成本高。
而本体聚合不需要溶剂，大大提高了生产效率，降低生产成本，且聚合工艺过程简单、设备简单，虽然存在反应体系黏度大、聚合反应热不易导出，影响PAN分子量分布的缺点，但在未来可能会成为PAN聚合的发展方向。
2.2 PAN原丝的制备及预氧化目前，国内外生产用于碳纤维的PAN原丝主要采用湿法纺丝工艺，并且大多公司采用有机溶剂，以DMSO为溶剂生产的原丝产量最大。
比如：日本东丽采用DMSO，日本三菱和中国台湾台塑采用二甲基甲酰胺。
也有不少公司使用无机溶剂，比如：日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。
第四五章聚丙烯腈纤维(腈纶)的生产、结构和性能
Tg2 140~150℃ 中侧序度区
结构比低侧序 度区紧密， 柔性更低
“熔点”Tm 327℃
高侧序度(蕴晶)
准晶体的熔融
（2）三元共聚物的热转变点
Tg2向Tg1靠拢甚至Tg1消失 三个阶段：
80~90℃ → 170℃
低侧序度区大分子链段运动 模量急剧降低 热塑性很大
200→ 300℃
第四章 聚丙烯腈纤维（腈纶）的生产、结构和性能
腈纶特点：
多元共聚 具有热弹性 耐晒 耐霉腐 耐虫蛀
…
腈纶产品：
长丝：很少 短纤：棉型、毛型 膨体纱
腈纶衍生产品：
人造毛皮 碳纤维
…
第一节 聚丙烯腈纤维的基本组成物质和生产
聚丙烯腈均聚物（奥纶）
单体：丙烯腈 缺点：大分子间作用力强，缺少吸湿基团
蒸发水分，消除微孔和裂缝，使结构密实
• 热定形：提高蕴晶完整性
– 毛型：松弛热定形
– 棉型：张力热定形
干法纺丝
第二节 聚丙烯腈纤维的形态结构和超分子结构
一、聚丙烯腈纤维的形态结构
纺丝方法 截面
纵向
湿法纺丝 圆形
粗糙
干法纺丝 花生果形 似树皮状
备注 有气孔
二、聚丙烯腈纤维的超分子结构
（一）聚丙烯腈纤维超分子结构的特点
与羊毛相比
强度较大
2.影响应力-应变曲线的因素
纤维结构
单体组成（均聚物和共聚物、第二第三单体的成分） 生产条件（抽伸、热定形）
温度
温度越高，模量越低、强度越低、延伸度越大 温度对腈纶的应力应变曲线的影响比对锦纶和涤纶的都 大
湿度
强度、模量稍有下降
温湿度共同作用
强度、模量明显下降 很易拉伸和变形
凝固条件对干湿纺聚丙烯腈纤维微结构和性能的影响
Ｐ ｌａｒ ｌｎｔｉ ｉｅｓ ｕ ｉｇＤｒ － ｔ ｔ ｐｎ ｉｇ ｏｙ ｃｙｏ ｉ ｌ Ｆ ｂ ｒ ｒｎ ｙｊ ｉｎｎ ｒｅ ｄ ｅ Ｗｅ Ｓ
Ｚ ＨＡＮＧ ｉｎ，ＺＨＡＮＧ ｇ ｎ ，Ｚ Ｊａ Ｄｅ ａ ｇ ＨＡＮＧ ｕ ｉ Ｙｏ ｗｅ，ＺＨＡＯ ｉｎ ｘｎ Ｊｏ ｇ ｉ
Ａｂｔａ ｔ ｓｒｃ
Ｅｆｅ ｔ ｆｃ ａ ｕａｉｎｃ ｎ ｉ ｏ ｓｏ ｃｏ ｓｒ ｃｕ ｅａ ｄ ｐ ｏ ｅｔ ｓｏ ｏ ｙ ｃｙｏ ｉｒｌ（ ＡＮ） ｆ ｅｓ ｆｃｓｏ ｏ ｇ ｌｔ ｏ ｄ ｔ ｎ ｎ ｍｉｒ －ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｒ ｐ ｒｉ ｆｐ ｌａ ｒ ｌｎｔｉ Ｐ ｏ ｉ ｅ ｅ ｉ ｒ ｂ
摘要
采 用干湿法纺丝工艺制备 Ｐ ＡＮ 纤维， 考察 了凝 固务件对 纤维微 结构和性 能的影 响。结果表 明 ， 降低 凝
固浴 温 度 、 用 梯 级 凝 固工 艺 ， 以 减缓 双扩 散 过 程 ； 用凝 固 能 力较 弱 的 乙醇 作 为 非 溶 剂 ， 以 减 缓 凝 固成 形 过 程 。 采 可 采 可
（ ｔ ｔ ｙ Ｌａ ｏ ａ ｏ ｙ ｆ ｒ Ｍ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｏ ｅ ｃ ｌ ｂ ｒ ｎ ｌ ｍｅ ａ ｅ ｉ ｌ ，Ｄｏ ｇ ｕ ｉ ｅ ｓ ｔ ，Ｓ ａ ｇ ａ ０ ６ ０ Ｓ ａ ｅＫｅ ｂ ｒ ｔ ｒ ｏ ｄ ｆ ａ ｉ ｆＣｈ ｍｉａ ｅ ｓ ａ ｄ Ｐｏ ｙ ｒＭ ｔ ｒ ｓ ｉ ｏ Ｆｉ ａ ｎ ｈ ａ Ｕｎ ｖ ｒ ｉｙ ｈ ｎ ｈ ｉ １ ２ ） ２
凝 固条件 对干 湿纺 聚 丙烯 腈 纤维微 结构 和性 能的影 响／ 张
舰 等
・２ ９・
凝 固条 件对 干湿 纺 聚丙 烯 腈 纤 维微 结构 和 性 能 的 影 响
张 舰， 张德 刚 ， 幼 维 ， 炯 心 张 赵
PAN_聚丙烯腈纤维
1950年德国和美国实现了聚丙烯腈纤维的工业化 生产，德国的商品名为Perlon，美国的商品名为
Orlon
聚丙烯腈纤维-概述
聚丙烯腈纤维有合成羊毛之称。 以石油天然气为原料 20世纪60年代纤维聚丙烯腈纤维发展快，产量
④与第三种方法相似，纤维成形后进行预热拉 伸，随后洗去溶剂，再在95～100℃水中或蒸 汽中进行拉伸。该法的特点是拉伸浴中不存在 溶剂，拉伸时需要较大的拉伸应力。
⑤先将初生纤维水洗后进行预热拉伸，接着进 行干燥致密化，再在热板或蒸汽介质中进行拉 伸。该法的总拉伸倍数可达10倍左右。
聚丙烯腈纤维-后加工
（3）物理性能 聚丙烯腈为白色粉末状物质，密度为
1.14~1.15g/cm2
在220~230℃软化的同时发生分解， 聚丙烯腈中－CN的存在，使它具有优良
的耐光性。 成纤聚丙烯腈的分子量通常在10000以上，
而且要求分子量分散性较小。
聚丙烯腈纤维-结构与性能
（4） 热性质
聚丙烯腈有较高的热稳定性，通常在 170~180℃下不会产生色泽的变化
第 7章 聚丙烯腈
目录
➢聚丙烯腈纤维 ➢概述 ➢聚丙烯腈的结构与性质 ➢原料的合成 ➢纺丝 ➢后加工
聚丙烯腈纤维-概述
聚丙烯腈(PAN)纤维通常指含丙烯腈在85％以上的 丙烯腈共聚物或均聚物纤维，国内简称腈纶。
丙烯腈含量在85％以下的丙烯腈共聚物纤维则称 为改性聚丙烯腈纤维。
1929年德国的巴斯夫公司(BASF)成功地合成出聚 丙烯腈，
0.1 0.2 0.3 0.3 0.3
取向因 9 8 0 4 7 素
中空与实芯聚丙烯腈PAN原丝的成形与性能研究
中空与实芯聚丙烯腈(P A N)原丝的成形与性能研究／张兴华等399中空与实芯聚丙烯腈(PA N)原丝的成形与性能研究’张兴华1一，温月芳1，杨永岗1，刘朗1，王茂章1(1中国科学院山西煤炭化学研究所炭材料重点实验室，太原030001；2中国科学院研究生院，北京100039)摘要采用X射线衍射和声速法等对PA N中空与实芯初生纤维和原丝进行对比研究。
结果表明，中空初生纤维的形貌在凝固过程更容易保持．结晶度小于实芯初生纤维，但在后纺过程中增长较快，最终中空原丝的结晶度和取向度均高于实芯原丝；通过对两种原丝进行差示扫描量热和热失重分析表明，中空原丝经氧化炭化后碳收率较高。
关键词聚丙烯腈结晶度声速中空纤维实芯纤维For m at i on a nd C ha r act er i zat i on of H ol l ow and Sol i d Pol yacr yl oni t r i l e(PA N)F i ber s Z H A N G X i nghual”，W EN Y uef an91，Y A N G Y onggan91，L I U L an91，W A N G M aozhan91(1K ey l ab or at o r y of C ar b on M at e r i al s，I nst i t ut e of C o al C he m i st ry，C hi ne se A cad em y of Sci ence s，Tai yuan030001；2G raduat e Sc hool of t he C hi ne se A cad em y of Sc i enc es，B ei j i ng100039)A bs t ract I n t his pa pe r，hol l ow and s oli d PA N f i b er s’f or m at i on and char a ct er i za t i on ar e st u di ed by X-ra y di f—f r act i on and s o und vel oci t y m et hods．The r esul t s s how t hat t he co nf ig ur a t i on of hol l ow na scen t f i b er s i S eas i er t o keepdu r i n g t he co agu l at i on pr oc ess t ha n t hatof s oli d f iber s．I t’S al so f ound t hat t he cr ys t al l i ni t y of hol l ow na scen t f i ber s i s 1ess t ha n t hat of s ol i d f i ber s，how ever，t he gr o w i ng s pe ed of cr ys t al l i zat i on i s f ast er dur i ng t he af t e r-spi nn i ng pr oces s。
聚丙烯腈生产工艺的对比与评述
聚丙烯腈生产工艺的对比与评述聚丙烯腈是合成纤维的重要原料之一，在世界上有“人造羊毛”之称，目前其产量仅次于涤纶和尼龙而居第三位。
对于聚丙烯腈生产工艺的方法很多，其中以水相沉淀聚合和溶液聚合应用最为广泛。
丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合，实际生产大多采用溶液聚合。
根据所用溶液的小同，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。
均相溶液聚合所得的聚合物可直接用于纺丝；故又称为腈纶生产的一步法。
非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经分离后用合适的溶剂溶解，以制成纺丝原液，此法称为腈纶生产的两步法。
因非均相的溶液聚合介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。
采用水相沉淀聚合法和均相溶液聚合法合成聚丙烯腈生产工艺，讨论了两种不同聚合方法和聚合条件所合成的丙烯腈共聚物的生产工艺的评述。
聚丙烯腈为白色粉末状物质，加热至220-300℃时软化并发生分解，耐光性优良，热稳定性较高。
聚丙烯腈主要用途是纺制纤维，聚丙烯腈纺制成纤维具有许多优良的性能，如短纤维蓬松、卷曲、柔软，极似羊毛，而且某些性能超过羊毛。
聚丙烯腈纤维不发霉、不怕微生物和虫蛀，该纤维还可加工制成膨体纱，由于其中保存大量空气，具有高度的保暖性。
聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。
一、丙烯腈均相溶液聚合聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很难找到合适的溶剂，用纯聚丙烯腈原丝制取炭纤维，由于其化学结构存在大量的一CN基团，大分子间作用力强，又无侧链，致使预氧化和炭化作用周期长而使产品成本高，强度低。
通过加入共聚组分，如衣糠酸、丙烯酸、丙烯酸甲脂等，在制取炭纤维时可使纤维反应活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，改善纤维的致密性和均匀性，且能减少断链机会，保证炭纤维强度。
1、聚合配方以硫氰酸钠水溶液为溶剂，丙烯腈作主单体的三元共聚物的配方及工艺条件如下表：2、合成原理常见的PAN纤维都是以丙烯腈为主的三元共聚物，其中除第一单体丙烯腈外，还要采用第二单体和第三单体进行共混。