同位素地球化学12

样品的δ值总是相当于某一个标准而言。对同一个样品来说， 比较的标准不同，其δ值也有差异。 1) SMOW是标准平均海洋水，作为氢和氧同位素的世界统一标 准。其D/H＝156×10－6，16O/18O＝2005×10－6。 2) PDB是美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层内的美洲似箭石 的鞘，一种碳酸钙样品，用作碳同位素的世界统一标准，有时 也作为沉积碳酸盐氧同位素的标准。其12C/13C＝1123.72×10－5， 16O/18O＝2067×10－6；δ13C（PDB）＝0，、δ18O（SMOW） ＝30.86‰。 3) CDT是美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁，用 作硫同位素的世界统一标准。32S/34S=22.22，δ34S＝0。
图15 未重结晶珊瑚的高精度谱数据汇编
图16 来自英格兰西北的钟乳石频率对U系定年的年龄图解 20-30ka间的空隙对应于末次冰期的峰期。
三、230Th：不纯方解石 因为化石骨头可被随后的泉华沉积物包裹，这类物质的 U 系 分析对于更新世人类和动物残留的定年一直是非常有用的。然 而，最有趣的泉华常常是不纯的，因为它们包含骨头的非常原 因，它们将可能包含其它碎屑物质，这就引入了初始230Th，如 果不校正它，在计算的年龄中可能引起严重的误差。 在碎屑污染少的地方，可使用与用纯物质一样的相同实验 室方法：样品用稀硝酸淋洗以溶解碳酸盐部分而不扰动碎屑组 分。这可将污染减少到被其它误差掩盖的水平。然而，碎屑组 分在稀硝酸中并不通常为惰性，但常含有松散结合的铀和钍由 淋洗过程除去。这种漏失程度可通过测定232Th活度来监测。如 果这达到高于几%的230Th活度水平，那么可能必须校正从污染 碎屑相中放射性核素淋洗的碳酸盐数据。 不纯方解石的U系数据在等时线图最好表示。最通常的形式 涉及到将230Th和234U都与232Th相比(图17)。如果所有的U和Th 同位素以相同效率从残留相中淋失那么淋洗剂与残留相相结合 的线可解释为等时线。斜率将得到碳酸盐组分的

230
230 Th 238 230 234 U
x

234
U 234 t 230 t e e 238 U I
x


[8.28]
但是过剩活度比等于总活度比减1(对应于久期平衡)。因此：

230
230 Th 238 230 234 U
230
Th U 1 e
238

230 t

[8.25]
最后，全部除以238U得到可用于定年的衰变方程：
230
Th 230 t 1 e 238 U
[8.26]
然而，上面说过大天然水中234U和238U极少处于久期平衡。这引 入了衰变方程的复杂性，因为有由过剩234U对230Th额外贡献直 到后者衰变掉。由过剩234U(x)产生的230Th由类似于方程[8.24] 给出：
§8.3 子体不足法 一、 230Th：理论 上述的钍吸附于粘土矿物的趋向导致在底层水中低的 Th含量)， 与其中等的U含量相反。因此，当生物成因或自生方解石形成， 它便倾向于含有时显的 U(几个ppm)但可忽略的Th。这便导致相 对于其母体 234U ， 230Th 强烈不足。随后 230Th 的再产生便能用作 测年工具。 该方法早至1926年由Khlapin首次应用，他使用短寿命的226Ra 来测定230Th的活度。 Khlapin假定由方解石吸收的 234U母体本身 与238U处于久期平衡，并且Th的吸收可忽略不计。在这些条件下， 我们便能处理由234U产生230Th就象其直接来自于238U。为了计算 净230Th积累，那么我们必须减去已衰变成 226Ra的部分。代入相 关的Bateman方程[1.13]，经过时间t后的230Th丰度 (不是活度)由 下式给出：
231
Pa 231 t 1 e 235 U
[8.34]
实际上，231Pa的活度通常通过它的短寿命子体产物227Ac或 227Th来测定。另外，235U的活度可由测量238U加以确定，因为 238/235活度比在大多数物质中恒定于21.7。然而，这说明了 231Pa积累法的主要缺点。因为235U比238U是如此低得多的丰度， 231Pa或其子体测量的计数率将比230Th低20倍。因为计数统计是 U系定年中的主要误差源，230Th法在实践中远远优于231Pa。 230Th和231Pa定年方程[8.33]和[8.34]可结合成一个(Ivanovich， 1982b)。然而，在此看起来并不存什么优点，因为没有得到简化。
[8.31]
最后，加入由平衡和过剩234U产生的230Th(方程[8.26]和[8.31])， 我们得到：
230
230 Th 230 t 1 e 238 230 234 U
234U 238 1 (1 e (230 234 )t ) U
238 t
e 230 t

[8.23]
现在消去λ
Th
238并且两边乘以λ 230：
230 238 U I e 230 238
238 t
e 230 t

[8.24]
然而，因为238U相对于其它核素非常长的半衰期，它的活度在全 部时间内是有效恒定的。因此，238UI可由238U近似，e-λ238t近似为 1并且λ 230-λ 238近似等于λ 230，消掉它得到：
图17方解石与泥质的人造混合物用5-7M的硝酸淋洗得到的U-Th等 时线 实心圆，L为淋洗剂；空心方块，R为淋洗后的残留物；数字表示样 品中泥质的百分数；b是图a左下角的放大。
230Th/234U比值。它可用于象纯物质那样的相同方式计算样品年龄。
四、231Pa 在碳酸盐中 231Pa的建立可以类似于 230Th用作定年工具。231Pa的 直接母体假定总与它的母体 (235U) 处于平衡，因为其 26 小时的短半 衰期。因此，年龄关系类似于230Th建立的方程[8.26]的简单形式：
[8.32]
此方程可直接用来解出年龄，但各项乘以238U/234U并重排已成 为常规程序。这样得到：
230
230 Th 1 e 230 t 234 238 234 U U U 230 234
1
( 230 234 ) t ( 1 e ) 234 238 U U 1
230
230 Th 234 U Ix e 230 234
x
234 t
e 230 t

[8.27]
但是过剩234U仅能方便地以对238U的比值测定。因此，方程[8.27] 两边用238U活度相除。由于它长的半衰期，全部时间内有效恒定， 这样现在和初始238U活度是可互变的：
平衡时，两相中的同位素丰度比值称为分馏系数，分馏系数是 指化学体系经过同位素分馏过程后，在一种化合物中两种同位 素浓度比与另一种化合物中相应同位素浓度比之间的商，即分 馏系数是指两种矿物或两种物相之间的同位素比值之商，通常 表达式为： αA－B＝RA/RB 式中RA 和RB分别为两种物质的同位素比值，如D/H、13C/12C、 18O/16O、34S/32S等。 通常 α不等于1，分馏系数表示同位素分馏的程度，它反映了两 种物质之间同位素相对富集或亏损的大小。 αA－B＞1，表示物 质A比物质B富集重同位素；αA－B＜1。则指A比B富集轻同位素。 1000lnα A-B≈（α A-B-1）1000 ≈δA－δB ＝△A-B 例如： H2O18＋1/3CaCO316 H2O16＋1/3CaCO318 K=α=(O18/O16) CaCO3/(O18/O16) H2O =1.0310
231Pa法的主要应用是对230Th定年作为一致性证明，并且这能最
简单地独立地使用两个方法得到。Lalou等(1993)采用这种方法 定年洋中脊热液沉积物。
氢氧同位素
氧是大多数造岩矿物的重要组分，如硅酸盐、氧化物、碳酸盐、 磷酸盐等。 矿物中的氧同位素组成用符号表示，除碳酸盐类之外，参考 标准均用SMOW（标准平均海水），碳酸盐的标准过去一直用 PDB。对于硅酸盐类一般用BrF5把氧从硅酸盐中释放出来。 一般岩石与矿物的18O值是正的，也就是说它们相对于 SMOW富集18O。绝大多数硅酸盐的18O值在+5~+15%之间。 在以下几种不同类型的化学反应及物理过程中发生同位素分馏： 1、同位素交换反应，其中包括不同分子间某元素的各同位素的 重新分配。 2、单向反应，其反应速度取决于反应物及生成物同位素组成。 3、物理过程：如蒸发与凝聚、熔化与结晶、吸附与解吸附，以 及由于浓度与温度梯度引起的分子或离子的扩散，在这些过程 中质量差起作用。 4、生物化学分馏：生物活动和有机反应也可使同位素产生分馏， 如生物成因的煤、石油、天然气等具有更高的12C/13C。
x
234
(e 234 t e 230 t ) U 1 238 234 t U P e
[8.30]
但是最后一项简化得到：

230
230 Th 238 230 234 U
x

234
U ( 230 234 ) t 1 ( 1 e ) 238 U P
[8.33]
该方程由Kaufman和Broecker(1965)制成了等时线图(图14)。对 234U/238U=1(久期平衡)的校正线有效地得到依据内建的230Th的 年龄，而近垂直线用于非平衡U同位素成分的校正。如图所见， 这种校正不必要求样品小于大约30ky。230Th法最大的定年范 围由α 计数大约为300ka，但由质谱计可延长到超过400ka。
238 n Th n 238 U I e t e 230 238
230
238 230 t

[8.22]
这里I指初始比值。但这些丰度通过除以有关的衰变常数可容易 地转换成活度：
230
Th
230
230
238 238 U I e 230 238 238
x

234
U 234 t 230 t 1 e e 238 U I
x


[8.29]
为了将初始234/238活度转换成现今测定的活度(P)，将方程[8.6] 代入此方程：

230
230 Th 238 230 234 U
5. 0
源自文库
400ka
4. 0
300ka
m (234U )/ m (238U )
20ka
3. 0
50ka
100ka
2. 0
1. 0
1
0
0. 2
200ka
0. 4
0. 6
230
0. 8
234
1. 0
1. 2
m ( Th)/ m ( U)
图14 230Th/234U-234U/238U等时线图
600ka
二、230Th：应用 230Th-234U法可用于没有初始碎屑钍污染的任何封闭系统碳酸 盐的定年。它比单一的 234U-238U 法定年珊瑚提供要好得多的精 度。这由未重结晶珊瑚的高精度 α 谱数据所汇编的图 15所示。 可以看到 234U/238U 比值上的典型测量误差导致年龄误差超过 100%，而230Th/234U上的误差导致的年龄误差仅10%。 230Th不足法也可用于定年象泉华和岩溶这类的大陆自生碳酸 盐，在那里初始U同位素成分是不知道的。岩溶可用于研究喀斯 特过程及其它地貌与气候事件。例如，Gascoyne等(1983)提供了 岩溶的频率对时间的直方图数据 ( 根据 230Th 定年 ) 。因为冰川冷 冻抑制了矿化水的渗滤(及因此的碳酸盐沉积)，局部地区冰川的 发展由岩溶频率的减少对时间作出图(图16)。 岩溶也可直接用于校正气候变化，通过测定同一洞穴沉积物 的 δ 18O 和 U 系年龄。例如， Winograd 等 (1992) 对美国内华达称 为魔鬼洞(Devils Hole)充满水的洞中的方解石内层作了 U系和稳 定同位素相结合的研究。