醇的氧化课件

1.6、MnO2的氧化
1.2.1、斯文氧化
2、氧化成酮
1.2.2、普菲茨纳－莫法特氧化 3、氧化成羧酸
反应
3.1、KMnO4
1.2.3、Parikh-Doering氧化反应 3.2、琼斯氧化反应
1.3、高价态碘化合物
3.3、Corey和Schmidt法
1.3.1、 Dess-Martin Oxidation 4、二醇的氧化
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醇的氧化反应是一类重要的有机反应。其中，伯醇（R-
CH2-OH）可被氧化为醛或羧酸；而仲醇通常最后氧化为酮 的形式；叔醇则通常难于发生氧化反应。
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1、氧化成醛
1.1、铬类氧化剂，如：Jones试剂，Collins试剂，PDC或PCC
1.1.1、铬类氧化剂的介绍 Jones试剂：由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液，为选择 性氧化有机化合物的试剂。能氧化仲醇成相应的酮，而不影 响分子中存在的双键或叁键；
醇的氧化
2015.1.4
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1、氧化成醛
1.3.2、2-碘酰基苯甲酸（IBX）
1.1、铬类氧化剂
1.3.3、二醋酸碘苯
1.1.1、铬类氧化剂的介绍
1.4、Ley-Griffith 氧化反应
1.1.2、氧化机理
(TPAP/NMO)
1.1.3、应用举例
1.5、Anelli氧化
1.2、活化的DMSO
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1.3.3、二醋酸碘苯：催化量的TEMPO将醇氧化为相应的醛， 而自身被还原为TENHP；催化量的DIB再将TENHP氧化为 TEMPO，而自身被还原为碘苯和醋酸。
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应用实例：
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1.4、Ley-Griffith 氧化反应(TPAP/NMO)：TPAP（四丙基高 钌酸铵）是一个温和的、在中性条件下使用的氧化试剂，对 带有酸敏基团或者多官能团取代底物的氧化反应，选择 TPAP/NMO组合试剂是非常合适的，它能够将伯醇和仲醇氧 化成相应的醛和酮，其高度的化学选择性对许多其它官能团 不产生影响，例如：烯键、炔键、内酯、环氧，甚至缩醛、 硅醚、四氢吡醚等。
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1.2.2、普菲茨纳－莫法特氧化反应（Pfitzner-Moffatt氧化 反应、Moffatt氧化反应）以二甲基亚砜（DMSO）和碳二 亚胺（失水剂，如二环己基碳二亚胺(DCC)）混合物作氧 化剂，经由烷氧基锍叶立德中间体，将一级和二级醇氧化 为醛或酮。
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应用实例
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PDC：类似PCC一样的温和氧化剂，室温下为橙黄色晶体， 用来把醇有限度地氧化为醛。
1.1.2、氧化机理
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1.1.3、应用举例
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物料名称 投料量
K11A08 PCC DCM
硅藻土
1.040g 1.523 100ml
5g
分子量
294.47 215.56
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Collins试剂：CrO3和吡啶在CH2Cl2中的络合物，能将一级 醇氧化成醛，二级醇氧化成酮，适用于对于酸性敏感化合物 的氧化，但该试剂易潮解，且制备中易燃；
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PCC：一种温和的氧化剂，不像相关的琼斯试剂，PCC鲜少 有过氧化的发生而形成羧酸，在实际操作过程中，铬的副 产物会与吡啶一起沉淀。可加入惰性吸附剂，如分子筛或 硅胶，使得黏稠的副产物吸附至表面并更好作用；
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1.2.3、Parikh-Doering氧化反应：以二甲亚砜为氧化剂，三 氧化硫-吡啶络合物为活化剂，三乙胺为碱而将伯醇和仲醇 转化为相应的醛酮。
Parikh- Doering 氧化反应的机理也与体系中形成烷氧基锍 盐中间体 相似，该反应的优点是副产物烷氧基甲基硫醚很 少
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1.2.1、斯文氧化：斯文氧化反应的第一步是低温下，二甲 基亚砜（1a)共振形成(1b)并与草酰氯（2）的亲核加成，生 成第一个中间体（3）。此中间体迅速的分解为CO2和CO， 并生成氯化二甲基氯代锍盐（4）。当加入醇以后，锍盐 （4）与加入的醇（5）反应生成关键的烷氧基锍离子中间 体（6）。在加入了两当量的碱后，发生去质子作用生成硫 叶立德（7）。通过一个五元环的过渡态，硫叶立德(7)进 一步分解为二甲基硫醚以及产物——酮(或醛)（8）
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1.5、Anelli氧化：用1%molTEMPO，10%molNaBr或KBr和 稍过量的NaOCl溶液，在pH=9.0,15℃和DCM作溶剂的条件
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下，伯醇、仲醇会被高效高选择性的氧化为相应的醛酮。
1.6、MnO2的氧化：MnO2能将醇类转化为酮类，即使该醇 类中有双键，也不会被二氧化锰所氧化
/ /
摩尔量 （mmol）
3.532 70.64
/ /
摩尔比
1 2 / /
操作：将K11A08与DCM加入到250ml三口瓶中，室温搅 拌，溶解完全后加入PCC，加毕搅拌1h，TLC监测，原料 反应完全后，加入硅藻土，抽滤，滤液旋干过柱，得产物， 收率≥90%。
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1.2、活化的DMSO 可从DMSO与亲电试剂反应获得，如： 草酰氯（斯文氧化），碳二亚胺（Pfitzner-Moffatt氧化， 或SO3·Py络合物（Parikh–Doering氧化反应）。
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1.3、高价态碘化合物
1.3.1、 Dess-Martin Oxidation：戴斯-马丁氧化剂作为一种容 易制备、性能温和、选择性高而且环境友好的有机合成新试 剂，经常用于将伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮。其优点是反 应条件温和、速度适中、用量少、后处理简单。
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1.3.2、2-碘酰基苯甲酸（IBX）：是典型的高价碘试剂，在有 机合成中用作氧化剂，用于将醇氧化为醛，IBX与DMSO连用， 使邻二醇发生氧化断裂，生成酮。
为醛。 二级醇（仲醇）可被 许多氧化剂氧化为酮，但通常不能被氧化成醛，如：三氧化 铬(CrO3)的硫酸溶液（琼斯试剂），或在异丙醇铝条件下， 使用丙酮作为氧化剂（沃氏氧化反应）。 三级醇（叔醇）既 不可被氧化为醛又不可被氧化为酮。
Oppenauer氧化：是二级醇与丙酮（或甲乙酮、环己酮）在 碱存在下一起反应，醇被氧化为酮，同时丙酮被还原为异丙 醇的反应。