丙烯酸树脂分析

CH2 CH x COOR
CH3
CH2 C y CH2 CH z
COOCH3
COOH
丙烯酸树脂涂料：以丙烯酸树脂为成膜基料的涂料。 优点：色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等。 应用：广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、
皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的 涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目 前已占涂料的１/３以上。
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（2）半连续法乳液聚合 半连续法乳液聚合先将去离子水、乳化剂及部分混合单体（约5％～20%左
右，mass ratio）和引发剂加入反应釜，聚合一定时间后按规定程序滴加剩余引 发剂和混合单体，滴加可连续滴加，也可间断滴加，反应到所需转化率聚合结 束。
半连续法工艺分为如下几步：打底→升温引发→滴加→保温→清净。 打底即将全部或大部分水、乳化剂、缓冲剂、少部分单体（5-20%）及部分 引发剂投入反应釜；升温引发即使打底单体聚合，并使之基本完成，生成种子 液，此时放热达到高峰，且体系产生兰光；滴加即在一定温度下以一定的程序 滴加单体和引发剂；保温即进一步提高转化率；清净即补加少量引发剂或提高 反应温度，进一步降低残留单体含量。 该法同间歇法比有不少优点： ① 通过控制投料速率可方便控制聚合速率和放热速率，使反应能够比较平 稳的进行，无放热高峰出现。 ② 如果控制单体加入速率等于或小于聚合反应速率，即单体处于饥饿状态， 单体一旦加入体系即行聚合，此时瞬间单体转化率很高，单体
效果好并有发展前途
三、丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体
常见单体
依据单体对涂膜性能的影响，通常将聚合单体分为硬单体、软 单体和功能单体三大类。
单体名称
功能
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯 丙烯睛
提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯
二、分类
组成
纯丙树脂 苯丙树脂 硅丙树脂 醋丙树脂 氟丙树脂
涂料剂型
纯溶剂型涂料 水性涂料高固 体组份涂料粉 末涂料
成膜特性
热塑性丙烯酸 树脂 热固性丙烯酸 树脂
热塑性丙烯酸树脂 其成膜主要靠溶剂或分散介质挥发使大分子或大分子颗粒聚 集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，单组分体系。
优点：施工方便；透明度高；耐光、耐候、耐热性能好：
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(3) 在回流温度下，按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要 均匀，如果体系温升过快应降低滴料速度。
(4) 保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一步聚合。 (5) 后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂，提高转化率。 (6) 再保温。 (7) 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。 (8) 调整指标。 (9) 过滤、包装、质检、入库。
固含量 黏度 色泽 酸值 分子量分布：GPC
(二）热塑性丙烯酸树脂的生产
１、热塑性丙烯酸树脂特点
成膜过程中不发生进一步交联，依靠溶剂 挥发干燥成膜；
非反应型涂料
2、配方分析 3、生产工艺
2、配方分析：表7-2
利用不同种类单体共聚调节性能
硬单体
序号
原料名称
01 甲基丙烯酸甲酯
用量
序号
（质量份）
27.00
06
油溶性引发剂
原料名称
二甲苯
用量 （质量份）
40.00
02 甲基丙烯酸正丁酯 6.000
07 S-100
5.000
03 丙烯酸
0.4000 08
二叔丁基过氧化物 0.4000
04 苯乙烯
9.000
09
二叔丁基过氧化物 0.1000
05 丙烯酸正丁酯 7.100
10 二甲苯
5.000
软单体
（3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主 要功能单体有：
引入-OH：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺
引入-COOH：丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，使共 聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生反 应。
共聚引入官能团可使树脂具有各种期望的性能。
（二）玻璃化温度的设计 （三）引发剂的选择
提高柔韧性，促进成膜， 称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯
丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 二丙酮丙烯酰胺（DAAM） 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）
二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷
溶剂型丙烯酸树脂 水性丙烯酸树脂
（四）溶剂的选择
溶解度参数：8.5-11
环保涂料：无三苯——苯、甲苯、二甲 苯，低VOC
五、溶剂型丙烯酸树脂的生产
（一）丙烯酸树脂生产工艺和安全生产 1.生产工艺
溶液聚合、间歇釜反应器
间歇反应、半间歇反应、连续反 应的区别？
间歇操作反应器系将原料按一定配比一次加入反应器,待反应达到一定要求 后,一次卸出物料.
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（3）连续法乳液聚合 连续法乳液聚合通常用釜式反应器或管式反应器，前者应用较广，一般为
多釜串联，如丁苯胶乳、氯丁胶乳的合成等。连续法设备投入大，粘釜、挂胶 不宜处理，但是，连续法乳液聚合工艺稳定，自动化程度高，产量大，产品质 量也比较稳定。因此，对大吨位产品经济效益好，小吨位高附加值的精细化工 产品一般不采用该法生产。
蒸汽
反 应
滴加反应
釜
均相溶液聚合
回流冷凝器
冷却水
85~90℃ 冷却水
冷凝水
出料
共聚物产品
下水道
②溶剂型丙烯酸树脂工艺流程
引发剂配料
配料加料系统 单体配料
惰气系统
回流冷凝系统
聚合釜 反应中心
四、溶剂型丙烯酸树脂的生产
（一）丙烯酸树脂生产工艺和安全生产 1.生产工艺
溶液聚合、间歇釜反应器
2.质量控制
提高涂膜耐溶剂、耐油性能
3、生产工艺：表7-2
溶剂① -氮气置换-滴加单体及引发剂① -保温反应 -加入引发剂②和溶剂② -保温反应
序号
01 02 03 04 05 06 07 08 09
原料名称
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸正丁酯
丙烯酸 苯乙烯 丙烯酸正丁酯 二甲苯 S-100
二叔丁基过氧化物 二叔丁基过氧化物
用量 （质量份）
27.00 6.000 0.4000 9.000 7.100 40.00 5.000 0.4000 0.1000
配料加 料系统
引发剂② 溶剂②
氮气
溶剂①
单体
引发剂①
蒸汽
反
应
釜
均相溶液聚合
氮气 真空 管路 管路
冷却水
125℃ 冷却水
冷凝水
10 二甲苯
5.000
出料
树脂产品
下水道
第四节 溶剂型丙烯酸树脂 溶剂型丙烯酸树脂是丙烯酸树脂的一类，可以用作溶剂涂料的成膜物质，该 溶液是一种浅黄色或水白色的透明性黏稠液体。溶剂型丙烯酸树脂的合成主要采 用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶解性好、挥发速度满 足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制， 使用非常方便。丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。聚合釜一般 采用带夹套的不锈钢或搪玻璃釜，通过夹套换热，以便加热、排除聚合热或使物 料降温，同时，反应釜装有搅拌和回流冷凝器，有单体及引发剂的进料口，还有 惰性气体入口，并且安装有防爆膜。其基本工艺如下： (1) 共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或是小料 （如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2％以内，保证配方的 准确实施。同时，应该现配现用。 (2) 加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温至回流温 度，保温约0.5h，驱氧。
丙烯酸树脂
一、丙烯酸树脂概述
CH2 CH
丙烯酸
COOH
CH2
CH n
丙烯酸树脂？
COOH
定义：丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的均聚物， 或与其他烯烃的共聚物。
常用单体： 丙烯酸类、甲基丙烯酸类、还有苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙 烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯等。
CH2 CH n COOR
CH3 CH2 C n
COOR
引入官能团或交联点， 提高附着力，
称之为交联单体。
丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯
甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯
丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠
AMPS
抗污染性 耐水性
耐溶剂性
保光、保色性
实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 表面活性单体。
四、丙烯酸树脂的配方设计
（一）单体的选择
硬单体 软单体 功能性单体
不同单体共聚的目的？
（1）改进树脂的Tg；
（2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸， 甲基丙烯酸，丙烯酸二甲氨胺基已酯等可改进漆膜与底材 的附着力；
保光保色性能好。
缺点：固体分低；施工性能差， 涂膜丰满度差，低温易
皲裂、低温易发黏，溶剂释放性差， 实干较慢，耐溶剂性不 好等。
应用：广泛用于黑色家电产品外壳的表面喷涂装饰 、汽
车修补漆、机械、建筑等领域应用广泛。
热固性丙烯酸树脂 也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反 应基团的交联反应，涂膜具有网状结构。
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溶液聚合的工艺流程图见下图。
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真空
单体1 单体2 单体3 单体4
溶剂1 溶剂2
初加引发剂罐
单体计量罐 单体混合罐 初加单体混合罐 溶剂计量罐 滴加引发剂罐
聚合釜
冷凝器 分水器
图5-1 溶剂型丙烯酸酯树脂合成工艺流程图
3．乳液聚合工艺 聚合物乳液的合成要通过一定的工艺来进行。根据聚合反应的工艺特点，乳 液聚合工艺通常可分为：间歇法，半连续法，连续法，种子乳液聚合等。 （1）间歇法乳液聚合 间歇法乳液聚合对聚合釜间歇操作，即将乳液聚合的原料（如：分散介质水，乳化剂，水溶性引发剂，油性单体）在进行聚合时一次性加入反应釜，在规 定聚合温度、压力下反应，经一定时间，单体达到一定的转化率，停止聚合，经 脱除单体、降温、过滤等后处理，得到聚合物乳液产品。反应釜出料后，经洗涤， 继而进行下一批次的操作。 该法主要用于均聚物乳液和涉及气态单体的共聚物乳液的合成，如糊法PVC 合成等。其优点是体系中所有乳胶粒同时成长、年龄相同，粒径分布窄，乳液成 膜性好，而且生产设备简单，操作方便，生产柔性大，非常适合小批量、多品种 （牌号）精细高分子乳液的合成。
连续操作反应器系连续加入原料,连续排出反应产物.当操作达到定态时,反应 器内任何位置上物料的组成、温度等状态参数不随时间而变化.
半连续操作反应器也称为半间歇操作反应器,介于上述两者之间,通常是将一 种反应物一次加入,然后连续加入另一种反应物.反应达到一定要求后,停止操作 并卸出物料.
涂料用成膜物质的生产工艺流程
引发剂配料 单体配料
配料加料系统
惰气系统
真空系统
回流冷凝系统
一个反应中心 两个工艺系统 两个辅助系统
聚合釜
后处理系统
①聚合物生ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ工艺实例
丙烯酸-丙烯酰胺 共聚物
丙烯酰胺 水溶液
丙烯酸、 (NH4)2S2O8
水溶液
配料加料系统
氮气 真空 管路 管路
❖ 聚合方法：水溶
液共聚合。
氮气
去离子水
❖ 操作技术：单体、 引发剂溶液同时
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但是间歇法乳液聚合工艺也存在许多缺点。 ① 从聚合反应速率看，聚合过程中速率不均匀，往往前期过快，而后期过 慢，严重时甚至出现冲料，爆聚现象，严重影响聚合物的组成、分子量及其分 布，影响产品质量。其原因在于：反应开始时，引发剂、单体浓度最高，容易 出现自动加速效应（凝胶效应）。其克服方法是采用引发剂滴加法或高、低活 性引发剂复合使用。 ② 从共聚物组成看：由于共聚单体结构不同、活性不同，活性大的单体优 先聚合，必将导致共聚物组成同共聚单体混合物的组成不同。为此，一般采用 控制转化率的方法以得到组成均匀的共聚物。当气态单体存在时比较方便。 ③ 从乳液粒度看：由于体系中存在大量的单体液滴，因而其成核几率也大 大增大，可能使得乳胶粒的粒度分布变宽，乳液易凝聚，稳定性差。 ④ 从乳胶粒的结构看：间歇法乳液聚合通常得到单相乳胶粒。为了改善乳 液性能，近年来发现复相乳胶粒具有优异的性能，如核-壳型、梯度变化型乳胶 粒得到重视，其研究、开发工作层出不穷。这些结构型乳液只能通过半连续法、 连续法、种子乳液聚合等方法合成。
与环氧树脂交联 与氨基树脂交联
优点： 固体份较高，成膜后不溶于有机溶剂，有更好的
抗化学、抗溶剂、抗碱、抗热性；更好的光泽和表观、强韧。
缺点：有一定的使用寿命，不能长时间储存。 应用：适合于制备防腐涂料，最重要的应用是和氨基树脂
配合制成氨基一丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、 卷钢等产品上应用十分广泛。