气质联用技术在水源水检测中的应用

国家 中国 美国
有毒有机物数量
有毒有机物种类
５８ 种
１０种卤代烃，６种苯系物，４种氯代苯类，１ 种 多 氯 联 苯，７ 种 酚 类，６ 种 硝 基 苯，４ 种 苯 胺，７ 种 多 环 芳 烃 ，３ 种 酞 酸 酯 ，８ 种 农 药 、丙 烯 腈 和 ２ 种 亚 硝 胺
１１４ 种
２１种杀虫剂，８种多氯联苯及有关化合物，２６ 种 卤 代 脂 肪 烃，７ 种 卤 代 醚，１２ 种 单 环 芳 烃，１１ 种 苯 酚 类 ，６ 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 ，１６ 种 多 环 芳 烃 和 ７ 种 亚 硝 胺 及 其 它 化 合 物
２ 水源水样前处理方法
水源水中有机物来源广、种类多、浓度低．根据检测对象性质不 同，采 用 不 同 的 前 处 理 方 法．常 用 方 法 有 ：吹 扫 捕 集 、液 液 萃 取 和 固 相 萃 取 ． ２．１ 挥 发 性 物 质
挥发性有机物广泛存在于水体当 中［３］，由 于 挥 发 性 有 机 污 染 物 （ＶＯＣｓ）的 沸 点 较 低、挥 发 性 高，而 且 饮用水中 ＶＯＣｓ的含量较低，因此需要合适的富集浓缩，目前常用的方法是直接顶空进样和吹扫捕集 ． ［４］
收 稿 日 期 ：２０１２－１０－２８ 通 信 作 者 ：郭 少 维 （１９６０— ），男 ，副 教 授 ，博 士 ，主 要 从 事 环 境 监 测 研 究 ．Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｗｇｕｏ．ｓｈ＠１６３．ｃｏｍ
第２期
郭 少 维 ，等 ：气 质 联 用 技 术 在 水 源 水 检 测 中 的 应 用
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较 ，为 今 后 的 研 究 做 参 考 ．见 表 ２．
表 ２ 不 同 水 源 水 、色 谱 条 件 下 水 中 有 机 物 质 的 气 质 联 用 法
Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｉｖｅｒｓ ａｎｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｂｙ ＧＣ－ＭＳ
等
ＤＢ－５ＭＳ ４０ ℃（０．５ｍｉｎ）→
３０ｍ×０．２５ ｍｍ × ８ ℃／ｍｉｎ →２８０ ℃ （１０ｍｉｎ）
０．２５μｍ
苯 系 物、卤 代 烃 类、杂 环 类、多 环 固相萃取 芳烃、酞 酸 酯 类 和 多 种 大 分 子 烷
强有力的定性定量方法 ． ［１］ 气相色谱仪，一般采用毛细管柱和程序升温方式，以提高分离效果．它 基 于 不 同 物 质 在 相 对 运 动 的 两
相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行 反 复 多 次 分 配，依 次 进 入 质 谱 仪进行检测，达到分离、分析各组分的目的，当用 气 体 做 流 动 相 时，称 为 气 相 色 谱 （ＧＣ）［２］．优 点 主 要 有：能 分析组分复杂的混合物及性质相似的化合物、灵敏度高、分析速度快、实 际 用 量 少、应 用 范 围 广，是 一 种 应 用非常广泛的水质检测手段．
气质联用技术在水源水检测中的应用
郭少维，陈露茜，贝乐野，王宇伟
（上海理工大学环境与建筑学院，上海 ２０００９３）
摘 要：气相色谱与质谱联用是一种高效分离，又具有准确鉴定化合物 结 构 的 技 术，应 用 十 分 广 泛．简 述 了 水样常用的前处理方法以及适用情况，综述了近年来国内外文献报道的检测重要水源中有机物的 气 相 色 谱 及 气 质 联 用 方 法 ，为 环 境 问 题 中 低 含 量 的 有 机 物 测 定 提 供 有 效 方 法 ．
４５ ℃ （４ ｍｉｎ）→４ ℃／ｍｉｎ 细管柱 ０．２５μｍ × →２５０ ℃（１６ｍｉｎ）
烷基 苯 酚、醛 类、酮 类、醇 类、腈 脂 ＧＤＸ－１０２ ３０ｍ
１００ ０００
类 、醚 类 、脂 肪 酸 类
烯 烃、芳 烃 及 其 衍 生 物、醇 类、酚 固相萃取 类、酮类、杂环 化 合 物 和 多 环 芳 烃
然 而 由 于 现 代 工 业 进 程 的 加 快 ，催 生 了 一 些 新 型 有 毒 污 染 物 或 者 衍 生 出 有 毒 副 产 物 ，它 们 的 毒 性 有 待
进一步研究．所以研究 ＧＣ－ＭＳ全面检测水中有害有机物的方法很有必要．
１ 气质联用技术简介
气 相 色 谱 对 多 组 分 混 合 物 具 有 高 效 分 离 性 能 ，质 谱 具 有 优 越 的 结 构 鉴 定 和 灵 敏 准 确 的 定 量 能 力 ，将 两 者结合起来，用计算机控制操作条件，处理和解析获得的信息，使之成为复杂 环 境 样 品 中 微 量 和 痕 量 组 分
这个方法有以下特点及注意事项： ① 原 理 上 可 测 定 水 中 全 部 挥 发 性 物 质 ，适 用 于 微 量 分 析 （ｐｐｔ－ｐｐｂ 级 ）； ②气体通过样品时，气体中的水分有可能干扰 ＧＣ－ＭＳ测定，因此需要去除水分； ③ 一 部 分 存 在 于 环 境 中 的 挥 发 性 物 质 ，容 易 在 测 定 时 被 吹 脱 气 或 其 他 气 体 污 染 ．特 别 是 吹 扫 捕 集 法 的 灵 敏 度 很 高 ，防 止 污 染 关 乎 到 测 定 的 成 败 ．因 此 ，在 使 用 高 纯 度 气 体 与 防 止 污 染 的 分 析 系 统 的 同 时 ，采 样 时 务必取空白样对照，以证实样品未受到污染 ． ［５］ ２．２ 半 挥 发 性 物 质 水源水中典型半挥发性有机污染物（ＳＶＯＣｓ）及有机磷农药的主要有：① 取代苯类污染物．② 多环芳烃 （ＰＡＨ）．③有机磷农药．半挥发性有机污染和有机磷农药等，一般采用液液萃取或者固相萃取来富集浓缩． 水源水萃取的原理是：在酸性的条件下，通过固液萃取或液液萃取，经无水硫酸钠脱水后，Ｋ－Ｄ 浓缩， 最 后 用 二 氯 甲 烷 定 容 ，经 气 相 色 谱 或 者 气 相 质 谱 分 离 检 测 ，简 而 言 之 ，就 是 相 似 相 容 ． ２．２．１ 液 液 萃 取 液液萃取是传统的萃取方法，萃取效率高，而且不需要使用精密的 仪 器．但 是 在 萃 取 过 程 中 容 易 出 现 不 同 程 度 的 乳 化 现 象 ，即 油 分 子 和 水 分 子 互 相 包 容 的 一 种 现 象 ．一 般 对 不 同 的 乳 化 程 度 的 处 理 方 法 如 下 ： ①样品出现高度乳化，可采用离心法破乳．破乳率随离心转数的增 加 而 增 大，也 随 着 作 用 时 间 的 延 长 而增大．由于乳浊液是液体杂质以微小珠滴散布在液体溶剂中的一种分散 体 系 ，是 热 力 学 不 稳 定 体 系，如 果 将 其 静 置 一 段 时 间 后 ，可 自 然 分 层 ．此 种 方 法 比 较 费 时 间 ，但 是 不 会 引 入 杂 质 ． ②样品出现中度乳化，可使用搅拌子搅动乳化层，削弱乳化物分子 的 吸 附 作 用．这 种 方 法 能 消 除 中 度 乳 化 ，既 简 单 又 避 免 了 杂 质 的 引 入 ． ③ 样 品 出 现 轻 度 乳 化 （两 相 间 形 成 一 层 薄 乳 化 层 ），通 常 采 用 分 液 漏 斗 直 接 进 行 超 声 破 乳 ． ２．２．２ 固 相 萃 取 固相萃取（ＳＰＥ）技术是使水样通过固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通过热脱附或用 溶剂 将分析物洗脱下来，浓缩、定容、分 析［６］．ＳＰＥ 常 用 的 固 定 相 有：反 相 Ｃ１８、固 定 相 （ＲＰ－Ｃ１８）［７］、聚 二 甲 基 硅 氧烷（ＰＤＭＳ）［８］等．ＳＰＥ 可利用固定相的选择性来萃取目标有机污染物，从而提高 目 标 有 机 污 染 物 的 分 析 灵敏度． 文献表明，固相萃取主要用于痕量分析，是液液萃取的有效替代方 法．固 相 萃 取 的 最 大 优 点 是 减 少 高 纯溶剂的使用，易于自动 化，当 它 与 热 脱 附 装 置 联 用 时 可 避 免 使 用 溶 剂，降 低 实 验 成 本 及 溶 剂 后 处 理 费 用［９］．固相萃取与液液萃取相比，分析时间大幅度减少，而且液液萃取中常常出现的乳化问题，导致目 标 物 质损失，影响测定．但是固相萃取存在空白值较高，灵敏度比液液萃取方 法 差，极 性 化 合 物 难 萃 取 等 问 题．
３ 气质联用检测水源水的方法
水 源 水 质 情 况 与 当 地 的 气 候 情 况 、丰 水 枯 水 期 、地 形 、工 业 与 生 活 污 水 、流 域 沿 岸 污 染 分 布 状 况 等 因 素
紧密相连．因此，本文选取了国内比 较 典 型 的 水 源 水 文 献，就 其 中 测 定 有 机 物 的 ＧＣ－ＭＳ 检 测 方 法 进 行 比
０．２５μｍ
ＳＶＯＣｓ： ４０ ℃ → １０ ℃／ｍｉｎ→ ２７０
℃ （１７ ｍｉｎ）
５ ０００
１５ 东湖
１６ 巢湖
１７ 恒河水
１８ 黄河
卤代烃和氯 代 苯 类、烷 基 苯 类、烷
烃类、烯（炔）烃 和 环 烷 烃、多 环 芳 固相萃取 ＳＥ－５４ 弹 性 石 英 毛
烃 类、杂 环 类 化 合 物、酞 酸 脂 类、 大 孔 吸 附 树
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杭 州 师 范 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
２０１３ 年
后来逐渐发展了 ＳＰＥ－ＧＣ－ＭＳ［１０］，ＳＰＥ－ＨＰＬＣ［１１］等在线联用技术的分析方法．在线方法的优点是自动化分 析 ，分 析 物 损 失 少 ，方 法 精 密 度 高 ，外 来 污 染 少 ，减 少 人 为 操 作 误 差 ，适 于 大 批 量 样 品 的 分 析 ，缺 点 是 固 定 的 操 作 顺 序 ，导 致 不 同 步 骤 的 优 化 比 较 复 杂 ，甚 至 不 能 优 化 ．
程度的污染带，日常饮用水水质状况堪忧．据有关研究，常用的综合指标（ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＴＯＣ 等）对那些危害
大、难降解、有较大潜在威胁的有毒有机物并不能充分反映有机物污染状况 ．因 此 检 测 水 源 水 中 有 毒 有 害
污染物十分必要，也得到了极大的重视．世界各国根据各自的国情列出了优 先 控 制 的 污 染 物 名 单．表 １ 对
编号流域 １２
松花江
目标组分 烷基苯 烯基苯 多环芳烃 脂类
前处理方法 色谱柱
温程
浓缩倍数
液液萃取
ＨＰ－５ＭＳ
４０ ℃ （５ ｍｉｎ）→ ６ ℃／ｍｉｎ
３０ｍ×０百度文库２５ ｍｍ×
→ ２８０ ℃（５ｍｉｎ）
０．２５μｍ
２ ７５０
１３ 邻苯二甲酸醋
长江
脂类 酮类 酚类
固相萃取 ＧＤＸ－１０ 大 孔树脂柱
毛 细 管 ＨＰ５Ｍ ５％ ５０ ℃ （１ ｍｉｎ） → ５ ℃
第１２卷 第２期 ２０１３ 年 ３ 月
杭 州 师 范 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４－２３２Ｘ．２０１３．０２．０１４
Ｖｏｌ．１２ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２０１３
关 键 词 ：气 相 色 谱 ；质 谱 ；水 源 水 ；检 测 中 图 分 类 号 ：Ｘ８３２ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１６７４－２３２Ｘ（２０１３）０２－０１５６－０５
０ 前 言
随着生产和科学技术的发展，大量污水处理厂尾水、未处理的城市 污 水 排 放，造 成 沿 岸 水 域 出 现 不 同
中美优先控制污染物中的有毒有机物进行了归类．
表 １ 中 国 和 美 国 优 先 控 制 污 染 物 中 的 有 毒 有 机 物 归 类
Ｔａｂ．１ Ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ｔｏｘｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ ｐｒｉｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ａｎｄ ＵＳＡ
苯甲基硅氧烷
（４ ｍｉｎ）→２２０℃ （２２ｍｉｎ）
５０ ０００
杂环苯及其衍生物
ＶＯＣｓ：
３５ ℃ （５ ｍｉｎ）→ ６ ℃／ｍｉｎ
１４ ５类３６种标定有机污染物 汉江 ９类４３种疑似有机污染物 （湖 北 段 ）
吹扫捕集 固相萃取
ＤＢ－５ＭＳ 毛 细 管 柱 → １６０ ℃（６ｍｉｎ） ３０ｍ×０．２５ ｍｍ× ２０ ℃／ｍｉｎ → ２１０ ℃（２ｍｉｎ）