1深度脱木素技术
深度脱木素资料
在制浆工艺和环境保护要求下，人们越来越重视深度
脱木素技术。
同时深度脱木素技术可以生产出高强度、高得率和低
卡伯值的纸浆。纸浆中残余木素含量降低，不仅可以 减少漂白化学药品的消耗，而且降低漂白废水的污染 负荷。
凸显在 经济性、环保性。
深度脱木素技术目前已有若干种较为成熟的技术，如
MCC、EMCC、ITC、低固形物蒸煮、RDH等。
①纸浆粘度撕裂强度有所降低； ②白液消耗有所增加； ③纸浆可漂性有所下降； ④未漂浆白度有所下降； ⑤终漂白度的顶点有所降低。
刘业聪
2016 10 31
传统的蒸煮方法不能满足纸浆低硬度、高强度的要求，
从而促使了蒸煮技术的进步。
进一步脱除纸浆中的木素，降低纸浆的卡伯值，就必
须增加蒸煮药品的用量或增加蒸煮时间，这就意味着 纤维素处在更强烈的蒸煮条件或其受攻击的时间延长， 使其聚合度降低，更多地溶解在蒸煮液中，其结果是 得率和强度的剧烈下降。因此，降低漂前纸浆的卡伯 值，成为硫酸盐法制浆的发展方向，深度脱木素技术 应运而生。
①间歇蒸煮：RDH蒸煮和超级间歇（super-batch）等：
②连续蒸煮：改良连续蒸煮（MCC）、深度改良连续
蒸煮（EMCC）、等温蒸煮（ITC）和低固形物蒸煮 （Lo-solids）等；
1、蒸煮开始时碱液浓度要低，蒸煮终了时碱液浓度要
高，蒸煮过程中碱的浓度要求尽可能均匀。 2、要保持蒸煮液中HS-离子有较高的浓度，特别是大 量脱木素开始时更需要保持蒸煮液中有较高的HS-离 子浓度。 3、要保持蒸煮液中溶解木素和Na+有较低的浓度，特 别是蒸煮终了时要更低。 4、要保持较低的蒸煮温度，特别是蒸煮初期和蒸煮终 了时的温度要低。
造纸污染1
制浆造纸产业属于单位产品收益率较低、投资回收期较长的产业。
一般建设大型、特大型企业，才能获得好的经济收益。
当今世界上已出现规模100万吨／年以上纸浆厂和单台70万吨／年以上的纸机。
目前，国际造纸工业纸浆结构为木浆占约62.6%，废纸浆34%，非木浆3.4%。
2. 造纸纤维原料结构不合理，对外依存性高3. 规模不合理，规模效益水平低以后制浆造纸装备研发的重点为：◆年产30万吨以上的纸板机成套技术和设备；◆幅宽6米左右、车速每分钟1200米、年产15万吨及以上文化纸机；◆幅宽2.5米、车速每分钟600米以上的卫生纸机成套技术和设备；◆年产10万吨高得率、低能耗的化学机械木浆成套技术及设备；◆年产10万吨及以上废纸浆成套技术和设备；造纸工业不合理的原料结构和规模结构以及较低的技术装备水平，决定了我国造纸工业的水、能源、物料的消耗较高并成为主要的污染源。
⏹造纸工业废水排放量占全国工业废水总排放量的比例总名列前茅〔食品、造纸、化工、电力、金属冶炼〕。
⏹造纸工业COD排放量在全国各工业总排第一〔造纸、食品、化工、纺织〕。
⏹回收利用1吨废纸可再造出800kg—850kg新纸。
相当于少砍了17棵大树，节水120吨，节省了3m3的垃圾填埋空间。
⏹我国废纸回收率约为30%，而日本废纸回收率约为78%，德国为83％，芬兰城市旧报纸、杂志回收率已经到达100%。
在美国废纸回收类别高达50多种，我国只有简单的书、报纸和纸板箱3类。
可见我国废纸回收利用潜力之大。
当前，我国应尽快完善废纸回收体系。
⏹3.2 回收措施与方法1.国家政策法规的引导2.关键设备的研制3.采用分类回收方法华泰集团董事长李建华建议结合有关城市垃圾分类回收的做法，即首先居民粗分日常生活垃圾，再运送到分拣中心细分。
⏹节能措施☐积极利用再生能源，利用生产过程产生热和汽。
☐开发新技术、新工艺、新材料，最大限度实现节能。
☐提高锅炉及碱回收炉的燃烧效率，减少能源资源的消耗。
制浆造纸工程原理课程第二章 化学法制浆
与残余木素含量之间的关系随原料种类和制浆方法的不同而
有差别，可通过实验确定。
制浆造纸原理与工程
The Kraft Process
Benefits
All wood species can be used as raw material
The process is relatively insensitive to bark
植物纤维的组织结构： ML， P， （ML＋P＝CML）， S1 S2 S3
木素的分布： 密度 ML（胞间层）最大
含量 S2层最大 据有关研究，目前认为脱木素顺序： 硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法：S层先于ML层 中性亚硫酸盐法：ML层先于S层
制浆造纸原理与工程
四、蒸煮过程脱木素反应历程
1. 针叶木硫酸盐法脱木素反应历程
7.2% Na2S + H2O
Na2S
+ Sulfidity, 30% NaOH (AA, 24%) 16.8% 20.4% (16.8%+3.6%) NaOH-----------------NaOH (EA)
制浆造纸原理与工程
第二节 蒸煮原理
一、蒸煮液对原料片的浸透作用
主要表现在两个方面：毛细管作用和扩散作用 1. 毛细管作用：主要靠外加的压力和表面张力产生的压力作用浸 透，通过导管-、管胞、纤维的胞腔进行。 影响因素：纹孔的多少及其大小、原料品种、边材与心材（毛 细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比） 水分含量（适宜于较干的原料片，但需排除原料毛细管内的空 气） 压力差（毛细管浸透速率与压力差成正比） 无论碱性或酸性蒸煮液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的 毛细管作用（约50~200倍，）
制浆造纸原理与工程
非木纤维的制浆技术
浆厂之一 。我国从 20 世纪 80 年代以来，新建和扩建的浆
厂均采用碱陆制浆工艺，据统计在 1988 年我国碱陆制浆
管连蒸、压力式封闭筛选逆流洗涤、氧脱木素及 ECF 中
放漂白技术、 TCF过氧化氢漂白，以及最先进的紧凑型
采用"遍地开花，大搞小土群"方针，全国各地兴建了
大批的草浆厂，到 1980 年，我国非木纤维制浆生产量已
占世界非木纤维造纸总量、环境保护方面却相应带来很 大的负面影响，主要体现在大多数非木纤维制浆的废
被没有回收和综合利用，吨浆 COD
万吨增加到 1957年的 9 1. 3 万吨。
维原料之一，在解放初期已有一 些纸厂(如宜宾纸只
江纸厂、重庆纸厂等)用竹子生产竹浆，用于抄造在当
时来说已是很好的 高级印 刷纸、书 写 纸 、 打字纸等，本
循环经济特点，促进产业健康持续的发展。《造纸产业
发展政策》提出纤维原料"以木为主，合理利用非木纤
色硫酸盐竹浆配抄纸袋纸。竹浆产量从刚解放的几吨
发展到 2007年的 120万吨，竹子用于制浆造纸的原料仅
原料。中国早在 1000 多年以前就利用稻草、麦草及 作为手工纸的原料， 20 世纪 40 年代，非木纤维已
有了突出的改进和革新，主要为芦苇亚硫酸盐蒸煮采用
交叉装锅送被、快速升温、药掖转注、适当提高蒸煮温 度和压力、保持保温期的恒温恒压等，使蒸煮时间大大
缩短，蒸煮能力由 1949 年的 150 千克 / (米日)提高到
(才之本 5 装备)
国造纸工业技术与装备六十年的发展和进步系列报道
木纤维的制浆技术
去除木质素
目前利用木质纤维素生物质的方法主要是在纤维素转化阶段之前利用溶剂或化学品脱除木质素的方法，秸秆等木质纤维素原料的利用思路如下：利用溶剂或化学品溶解木质素的过程往往需要高温处理，一旦降温，木质素即沉淀析出，易造成浆液浓稠，设备结垢的难题。
超临界方法作为一种绿色化学的处理工艺，目前已经在木质纤维素的预处理过程中有所应用，主要原理是在超临界状态下利用CO2等溶剂及改性剂的作用破坏纤维素与半纤维素、木质素的链接，达到提高木质纤维素产糖率的目的。
可以查询到的专利有：一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法（CN103122034A，2013年5月公布）；一种玉米秸秆预处理方法（CN101565725A，2009年10月）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502320A，2014年1月公布）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502383A，2014年1月公布）等。
综合以上处理方法，其主要工艺流程可归纳如下：(a)样品处理；粉碎机处理样品，使样品的表面积尽可能增加。
(b)木质素去除；利用醇（甲醇，乙醇，丁醇，戊醇）、超临界CO2（31度，1072 psig）、亚临界水(250-280度)、超临界水（>374度，>221 bar）的一种或多种作为反应萃取溶剂。
采用间歇式或连续式的方法处理木质纤维素样品。
有报道采用流量20g/min CO2，33%的戊醇水溶液作为萃取剂，在180度，15MPa的条件下处理秸秆后，其最终产糖率由8%提高到93%，木质素去除率达到90%。
为了防止木质素沉降聚集，制备木质素微粒（粒度范围50-500微米），在脱除木质素的过程中有专利提出了采用多级降温降压的措施。
(c)纤维素及其衍生物的制备；经过有机酸/无机酸进一步除杂后，可获得的产物为微晶纤维素，可直接用于发酵或与氯乙酸，氢氧化钠，尿素，3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵等物质反应制备氨基甲酸酯纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素等醚类化合物。
1深度脱木素技术
深度脱木素技术对己烯糖醛酸的影响
（ 尤其 是 ４Ｏ一 一 甲基葡 萄糖 醛酸 木糖 ） 布 和性质 ， 的分 并
分析 深度 脱木 素技 术 对 Ｈ ｘ 的影 响 ， 基 于深 度脱 ｅＡ 为
注： 所有 数值 都是 对 无抽 出物木 材 的百 分数 针 叶木 中 的聚 木糖 类 主要 是 聚 阿拉伯 糖 一— 一 ４０ 甲 基 葡 萄 糖 醛 酸 木 糖 ，在 针 叶 木 中 的 含 量 一 般 约 为 （ ～ ２）ｏ阔叶木 中聚木糖类 主要是 聚 Ｏ 乙酰基－一 一 ７ １ ０； ／ ． ４Ｏ
高 达 ３ ％的（ 表 ２） 禾本科 的半纤 维素 主要 是聚 木 ５ 见 。 糖类 ， 麦秆 和稻 草 中的半 纤维 素 主要是 聚 阿拉伯糖 小 葡萄 糖醛酸 木糖 ，． 甲基葡萄糖醛 酸木糖 含量很少 ； ４０． 芦 苇 和竹子 主 要 是聚 阿拉 伯 糖 ４Ｏ 甲基 葡 萄糖 醛 酸 一
基。 ． （ ０ 甲基葡萄糖醛酸） ４ 木糖 ， 伴随着少量的聚葡萄 糖 甘露 糖 。而 禾本 科 的半 纤 维 素 主要 是 聚 阿拉 伯糖 ４ ０ 甲基 葡萄 糖醛 酸 木糖 。 ．一
表１ 针叶木、 阔叶木半纤维素及其他成分 含量
受到高温强碱的作用 ， 通过ｐ甲醇消除反应， ． 在六元环 上 形成 双链 ， 转变 为 ４脱 氧． ． 己稀．４． ［】 糖醛 酸 ， 简称 为 己烯糖 醛 酸（ ｘ ｎ ｒｎｃａ ｉ， 写 为 Ｈｅ Ａ）其 反 应 Ｈｅ ｅ ｕｏ ｉ ｃｄ 简 ｘ ，
乳糖 甘露糖 为主 ， 聚阿拉 伯糖 ４０ 甲基 葡萄糖 醛酸 木 —。
糖也 含一 定 量 。阔 叶木 的半纤 维 素主要 是 聚 Ｏ一 乙酰
前有研 究 表 明在木材 原料 的半 纤维 素 中 ， ４Ｏ 甲基 聚 一． 葡 萄糖 醛 酸 木糖 占有 较 大 的 比例 。 这些 聚 木 糖 的侧 链基 团 ４Ｏ． 一 甲基葡 萄糖 醛酸 在硫 酸盐 法蒸 煮过 程 中 ，
深度脱木素技术
深度脱木素技术深度脱木素技术是一种提取植物素材的工艺，可以从植物中快速有效地提取出木酚素。
在传统的木酚素提取工艺中，通常需要使用大量的溶剂、时间和能量，而深度脱木素技术可以有效地降低这些成本和复杂度。
技术原理深度脱木素技术是基于温和催化氧化反应的原理实现的。
在反应过程中，通过添加催化剂和氧化剂，可以将植物中的木酚素转化为易溶性的物质，并且最大限度地保留其化学结构和活性成分。
此外，该技术还可以去除植物材料中的多余成分和杂质，提高木酚素的纯度和活性。
技术优势深度脱木素技术相比传统的提取工艺具有很多优点：•速度快：深度脱木素技术只需要几个小时就可以完成木酚素的提取，而传统的工艺需要几天乃至几周的时间。
•成本低：深度脱木素技术只需要少量的氧化剂和催化剂，不需要大量的溶剂，因此成本较传统的工艺更低。
•环保高效：深度脱木素技术不会产生大量有害废物，减少了对环境的污染，同时也降低了提取过程对资源的消耗。
•纯度高：深度脱木素技术可以有效地去除植物材料中的多余成分和杂质，提高木酚素的纯度和活性，因此能够满足更高的应用要求。
应用前景木酚素是一种广泛应用的化合物，可以被用作食品、医药、化妆品和农业等领域的原料。
在食品领域中，木酚素可以用于增加食品的香味和色泽；在医药领域中，木酚素可以用于抗炎、抗氧化、抗菌等方面；在化妆品领域中，木酚素可以用于调节皮肤色素和抗氧化。
因此，深度脱木素技术在提高木酚素产地和品质方面具有广阔的应用前景。
深度脱木素技术是一种新型的植物素材提取工艺，具有速度快、成本低、环保高效、纯度高等优点。
随着技术的不断发展和应用领域的不断扩展，深度脱木素技术将在植物素材提取领域发挥更加重要的作用。
精品某造纸厂清洁生产审核报告
YY市JX造纸厂有限公司清洁生产审核报告XD清洁生产研究中心二O一O 年六月YY市JX造纸厂有限公司清洁生产审核报告咨询机构名称（公章）：XD清洁生产审核中心联系人：XX联系电话：项目单位名称（公章）：YY市JX造纸厂有限公司法定代表人：XX联系人：XX联系电话：咨询人员前言清洁生产作为发展循环经济最有效的技术手段之一，其目的是节省能源、降低原材料消耗、减少污染物的产生量和排放量，提高能源和原材料的利用效率，从源头控制环境污染。
造纸行业一直是我国的高消耗、重污染行业，而HN省又是全国造纸工业重点发展地区。
HN造纸工业“十·五”规划和HN省政府《DTH“4350工程”规划》将DTH 区列为HN省造纸工业的重要基地。
HN省有关部门决定着力打造资源节约型和环境友好型的造纸工业，促进全省造纸工业的健康持续发展，构建和谐HN，保障人民群众身体健康，促进经济、社会与环境全面协调发展。
YY市JX造纸厂有限公司是DTH区主要的制浆造纸企业之一，公司根据国家产业政策和公司的长远发展要求，积极组织开展清洁生产，以期进一步提高企业总体管理水平，实现企业效益最大化和形象化目标。
为了更好的做好清洁生产审核工作，YY市JX造纸厂有限公司聘请XD清洁生产研究中心为本轮审核的外部咨询机构，全程提供审核咨询服务。
本轮清洁生产审核的对象是公司的制浆、造纸生产线及其配套工程。
在审核过程中，通过咨询专家、广泛调研和充分发动全体职工积极提出合理化建议，共产生清洁生产方案43项；已组织实施了25项无/低费方案和1项中/高费方案，另有10项无/低费方案和2项中/高费方案正在实施之中。
方案实施后，单位产品的能源消耗和原材料消耗指标均有效减少，取得了显著的经济效益、环境效益和社会效益，提高了全厂的生产管理水平。
为了总结本轮清洁生产审核成果，实施并评估清洁生产方案，建立和完善持续推行清洁生产机制，特编制本清洁生产审核报告。
该审核报告的编制，得到了YY市环保局和YY市JX造纸厂有限公司领导的大力支持，在此深表谢意！目录第一章编制说明 (1)1.1清洁生产审核的背景 (1)1.2造纸行业的现状及发展 (2)1.2.1 造纸行业存在的问题 (2)1.2.2 造纸行业的清洁生产 (3)1.3清洁生产审核程序 (5)1.4编制依据 (5)1.5清洁生产审核范围 (8)第二章筹划和组织 (9)2.1审核小组 (9)2.2审核工作计划 (11)2.3宣传教育 (13)2.4审核障碍的对策 (14)第三章预审核 (16)3.1公司概况 (16)3.1.1基本信息 (16)3.1.2组织机构 (16)3.1.3生产经营状况 (17)3.1.4生产工艺及流程 (18)3.1.5能耗情况 (24)3.1.6主要原辅材料 (25)3.1.7用汽情况 (26)3.1.8用水情况 (26)3.1.9主要设备 (27)3.2产污和排污现状分析 (30)3.2.1总体情况 (30)3.2.2主要污染物排放、治理及达标情况 (30)3.3清洁生产水平 (36)3.4评价结论 (39)3.5确定审核重点 (40)3.5.1确定备选审核重点 (40)3.5.2 确定审核重点 (40)3.6制定清洁生产目标 (41)3.7提出和实施无/低费方案 (42)第四章审核 (44)4.1审核重点概况 (44)4.2审核重点工艺流程 (45)4.3审核重点各单元功能说明 (48)4.4输入输出物流的测定 (48)4.5物料平衡图 (50)4.6碱平衡图 (51)4.7废弃物产生原因分析 (52)4.8提出与实施无/低费方案 (53)第五章方案的产生和筛选 (56)5.1方案的产生和汇总 (56)5.2方案筛选 (59)5.2.1 备选方案初步筛选 (59)5.2.2 筛选结果汇总 (61)5.3方案研制 (63)5.3.1 废水深度处理方案（F36） (63)5.3.2 真空洗浆机改造方案（F37） (65)5.3.3 循环流化床锅炉改造方案(F38) (67)5.3.4 机械装球方案（F39） (69)5.3.5 干、湿法备料方案（F40） (69)5.3.6 CEpHP四段漂白工艺方案（F41） (70)5.3.7 1760纸机改造方案（F42） (71)5.3.8 连续蒸煮制浆工艺方案（F43） (72)第六章可行性分析 (74)6.1方案可行性分析 (74)6.1.1 废水深度处理方案(F36)可行性分析 (74)6.1.2 真空洗浆机改造方案(F37)可行性分析 (74)6.1.3 循环流化床锅炉改造方案(F38)可行性分析 (75)6.1.4 机械装球方案(F39)可行性分析 (76)6.1.5 干、湿法备料方案（F40）可行性分析 (76)6.1.6 CEpHP四段漂白方案(F41)可行性分析 (76)6.1.7 1760纸机改造方案(F42)可行性分析 (77)6.1.8 连续蒸煮制浆工艺方案(F43)可行性分析 (77)6.2推荐可实施方案 (78)第七章方案实施 (79)7.1方案实施前的准备 (79)7.1.1 实施计划 (79)7.1.2 筹措资金 (79)7.1.3 落实施工力量 (79)7.1.4 实施方案过程中的障碍 (79)7.2评估方案实施效果 (80)7.2.1无/低费用方案实施效果 (80)7.2.2 中/高费方案实施效果 (83)7.3方案实施后清洁生产水平预测 (84)7.4综合评价 (87)第八章持续清洁生产 (88)8.1建立和完善清洁生产组织 (88)8.1.1设立清洁生产工作组织 (88)8.1.2设立清洁生产办公室 (88)8.1.3清洁生产办公室的职责 (88)8.2建立和完善清洁生产制度 (89)8.2.1 将清洁生产审核成果纳入日常管理 (89)8.2.2 建立和完善清洁生产激励机制 (89)8.2.3 制定员工培训计划 (89)8.3持续清洁生产计划 (90)第九章总结 (91)附件 (91)第一章编制说明1.1 清洁生产审核的背景造纸行业一直是我国的重污染行业和治理对象。
化学制浆介绍
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------第一节化学法制浆的分类与基本概念一. 化学法制浆（Chemical Pulping）的分类1.碱法（Alkaline Pulping）：烧碱法、硫酸盐法、（其它药剂为碱性的制浆方法）2. 亚硫酸盐法（Sulphite Pulping）：酸性亚硫酸氢盐法、亚硫酸氢盐法、微酸性亚硫酸盐法、中性亚硫酸盐法、碱性亚硫酸盐法二 . 碱法制浆流程示意图三 . 亚硫酸盐法制浆流程示意图：四 . 蒸煮液的组成：五. 碱法制浆常用专业术语：第二节蒸煮原理一、蒸煮液对原料片的浸透作用主要表现在两个方面：毛细管作用和扩散作用1.毛细管作用：主要靠外加的压力和表面张力产生的压力作用浸透，通过导管-、管胞、纤维的胞腔进行。
影响因素：纹孔的多少及其大小、原料品种、边材与心材（毛细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比）水分含量（适宜于较干的原料片，但需排除原料毛细管内的空气）压力差（毛细管浸透速率与压力差成正比）无论碱性或酸性蒸煮液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的毛细管作用（约50~200倍，）2. 扩散作用：主要靠药液浓度差造成的离子浓度梯度的推动力使蒸煮液中的离子扩散浸透入原料切片内部，通过导管、管胞、纤维的胞腔和细胞壁进行。
影响因素：原料密度、水分含量（适宜于水分饱和的原料片）蒸煮液组成（影响大，扩散作用主要取决于有效毛细管截积）当蒸煮液pH>13时，纤维轴向的扩散作用与横向的扩散作用比较接近，约为1 ：0.8(润胀作用的效果）当蒸煮液pH<13时，纤维轴向的扩散作用比横向的扩散作用大得多。
使浸透作用顺利的重要前提：药液与原料片的均匀混合二、蒸煮过程中的脱木素（Delignification)和碳水化合物降解(Carbohydrate Decomposition)脱木素作用导致：1. 木素结构单元之间联结键断裂木素大分子降解2. 木素分子内引进亲液基团提高溶解性总的结果：木素脱除，纤维分离成浆纤维素与半纤维素降解作用导致：糖基之间的苷键断裂大分子聚合度降低纸浆得率与强度降低三、蒸煮过程脱木素局部化学的研究研究蒸煮过程纤维细胞中木素的脱除顺序，有助于进行蒸煮过程的脱木素反应历程和动力学研究，对制定正确的蒸煮工艺条件有指导意义。
制浆技术的发展状况
苛化系统的控制变得越来越重要，主要表 现在绿液处理(去除非工艺元素)、绿液消 化和苛化控制(控制白液苛化度、白泥过滤 性能等)、白液澄清度控制(获得高质量的 白液)等。绿液过滤、绿液冷却、白液过滤、 白液后处理等设备也应运而生，取代了传 统的重力式澄清设备。
蒸发设备向高效、节能发展。板式降膜蒸 发器和管式降膜蒸发器(蒸气在管外，黑液 在管内)占据了蒸发设备市场的主要份额， 另一种新型管屏式蒸发器(黑液在管外，蒸 汽在管内)也初露端倪，更多地扮演增浓器 的角色。
非木浆蒸煮黑液高效碱回收技术
非木浆黑液由于具有含硅量高、粘度高、 不易蒸发、入炉浓度低、热值低、含灰量 大、易积灰等特点，因此，多年来草浆黑 液的碱回收技术是国内的研究重点，经过 多年研究已取得重大进展，但黑液浓度还 在60%以下，碱回收率还不高，如能研究出 草浆黑液高效碱回收技术，将推动我国造 纸工业的发展。
北欧1999年TCF漂白纸浆已占62%
（3）中高浓纸浆全无氯漂白技术 （称TCF漂白）
以过氧化氢漂白为主的技术
（4）作为辅助工艺技术的 制浆漂白生物技术
A.生物辅助漂白技术
聚木糖酶预处理
除去纸浆中有色物质； 除去纸浆中木素与碳水化合物复合体中的碳水化合物， 使木素在漂白中容易脱离；
影响聚木糖酶作用的因素
（1）中浓纸浆氧脱木素技术
现在硫酸盐制浆生产线采用氧脱木素已成为标 准。对于阔叶木浆和针叶木浆已开始使用具有 成本低、选择性强的两段氧脱木素工艺 C=10%~12% T=90 ℃ ~110℃ P≥0.6mPa(第一塔顶的压力) P≥0.4mPa(第二塔顶的压力)
（1）中浓纸浆氧脱木素技术
中浓纸浆氧脱木素单升流塔流程
酶预处理条件：pH值、温度、用量、浆浓、处理时间、 纸浆特性
齐鲁工业大学 制浆原理 复习题
制浆方法分类制浆得率范围SWG -- 磨石磨木浆：95-97% RMP -- 盘磨机械浆：94-96%TMP -- 热磨机械浆：91-94% CTMP -- 化学热磨机械浆：90-93%BCTMP -- 漂白化学热磨机械浆：88-92% APMP -- 碱性过氧化氢机械浆：88-93% CMP -- 化学机械浆：85-90% SC -- 半化学浆：65-85%KP -- 硫酸盐化学浆：42-50%备料定义：贮存的原料经过一定要求的处理以满足制浆生产（蒸煮和磨浆）要求的过程。
备料目的：贮存、净化、制备合格的料片。
木材原料贮存方式：1.水上贮存2.地面贮存木材去皮目的：树皮（韧皮类树种除外）中纤维含量低、灰分和杂质含量高，在制浆中会增加药品消耗、降低纸浆质量并使废液处理困难。
稻草麦草备料目的：切断和净化稻草麦草备料方法：1.干法备料2.全湿法备料3.干湿结合法全湿法备料是目前较为先进的草类原料备料方法，主要设备是具有球形壳体的水力碎解机。
优点：a.消除飞尘，改善环境；b.降低噪音和劳动强度；c.提高草片质量；d.减少药品用量；e.提高得率、强度。
缺点：设备投资大，维修费用高，用水多，动力消耗大，生产成本高。
干湿法结合备料与连续蒸煮配套使用的优点：蒸煮得率高，纸浆强度大，均整性好，原料损耗低，自动化程度高，节省药液，劳动强度低，工作环境得以改善，成浆质量稳定。
化学法制浆的定义：采用化学方法，尽可能多地脱除植物纤维原料中使纤维粘合在一起的胞间层木素，使纤维细胞分离或易于分离，成为纸浆。
也必须使纤维细胞壁中的木素含量适当降低，同时要求纤维素溶出最少，半纤维素有相应的保留。
化学法制浆的要求：1.尽可能多地脱出植物纤维原料中使纤维黏合在一起的胞间层木素，使纤维细胞分离或易于分离；2.使纤维细胞壁中的木素含量适当降低，纤维素溶出最少，半纤维素有适当的保留（根据纸浆质量要求而定）。
烧碱法蒸煮液主要是NaOH，还有Na2CO3硫酸盐法蒸煮液主要是NaOH+Na2S，还有Na2CO3，硫酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠。
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剥皮反应
150℃ 纤维素末端基还原性造成的 可以通过化学方法缓解和避免
碱性水解
100℃ 无化学药剂可以缓解和避免 理论上可以通过降低蒸煮液碱浓、降低最高蒸煮温 度和缩短蒸煮时间来缓解
木素脱除、碳水化合物降解
木素脱除速率：
碳水化合物链断裂：
针叶木：171-175℃ 阔叶木：165-170 ℃ 草类原料：160-165 ℃ 碳水化合物降解严重，半纤维素保留率低；
纤维素：5% 半纤维素：75%
主要问题：
蒸煮液溶解木素和钠离子浓度高 残余木素脱除困难，卡伯值难以下降； ECF\TCF漂白成本居高不下，难以推广；
蒽醌（ AQ）及蒽醌衍生物的使用
使纸浆得率提高2～3％ DDA可比添加 AQ的卡伯值降低7个单位， 或在相同卡伯值时，DDA添加的KP法纸浆 得率比AQ法高2.3％ DDA溶于碱液， AQ不溶于碱液
(a) anthraquinone (AQ) and (b) anthrahydroquinone (AHQ). O
浆料 阔叶木 针叶木 草类原料 制浆 20-22 28-35 14-17 ECF要求 16-18 22-25 9-11 TCF要求 14-16 18-22 7-9
提高木素选择性的途径：
保护碳水化合物 提高脱木素速率
技术突破：
第一次是1958年发展了冷喷放技术，即向蒸煮器底部注 入70~80°C稀黑液，使纸浆喷放时的温度降低到 85°C左右，从而改善了纸浆的强度特性。 第二次是1962年研究成功的锅内高温逆流洗涤，大大提 高了洗涤效率，简化了洗浆设备。
Effect of Heating Time
Dutta and Biermann: Soluble is Better
SAQ, a soluble form of AQ, decreased kappa number about 35% more than AQ Instantaneous rise to temperature(about 30min)
酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂
碱化断裂：酚型β-芳基醚键在烧碱法蒸煮时，由于其他 反应是β-质子消除反应和β-甲醛消除反应，因此多数不 能断裂，只有少量这种键在通过氢氧根对α-碳原子的亲 核攻击形成环氧化合物时才有断裂； 硫化断裂：在硫酸盐法蒸煮时，由于ＨＳ－（或Ｓ２－） 离子的电负性较ＯＨ－离子强，其亲核攻击能力也强， 所以能顺利迅速形成环硫化合物进而使β-芳基醚键断裂。
深度脱木素技术及衍生技术
蒽醌（ AQ）及蒽醌衍生物的使用 KP-Na2Sx-AQ制浆、多硫化物制浆 改良KP法 （前期高SH-低OH- ，后期相反） 低硫化物碱性亚硫酸盐-蒽醌制浆（ MSS-AQ）法 MCC（Modified Continuous Cooking） ITC法（Isothermal Cooking） 低溶解固形物蒸煮（LOW—Solids Cooking） 快速置换加热(RDH)蒸煮技术 黑液预煮技术
Effect of Liquor-to-Wood Ratio
Abbot and Bolker
Increasing L:W ratio by a factor of 4 has no effect on kinetics Kinetics is based on charge on wood, rather than on concentration
芳基-烷基和烷基-烷基间C-C键的断裂
C-C键很稳定 不是碱法制浆中的主要反应 活性基团相连可能发生断裂
芳基-烷基醚键的断裂
甲氧基中甲基的脱除，对木素分子的变小，无 关紧要，但它是碱法蒸煮中形成甲醇或甲硫醇 的主要反应，生成的甲硫醇臭气的主要来源。
碱法制浆的缩合反应
影响木素的溶出的主要是C-Aｒ的缩合反应
AH Q
Carbohydrat es
speculate
Donor Membra
ne Accepto r Dithionit
e
AQ
AHQ
KP-Na2Sx-AQ制浆、多硫化物制浆
原理－－利用多硫化钠的氧化作用将纤维素和半纤 维素的醛末端基氧化成碱稳定的糖酸末端基，终止 剥皮反应。
其他方法
亚硫酸钠－－保护碳水化合物，提高得率 3R纤， 半纤－CHO＋SO32－＋3OH－ R纤，半纤－COO ＋S2＋3H2O 氧－碱法蒸煮－－可以消除废气，但分子氧不能选 择性脱木素 添加无机还原性助剂的碱法蒸煮 硼氢化钠（NaBH4)---强还原剂，能将羰基还原为 羟基，避免碳水化合物的剥皮反应，可提高得率 10％左右。 R纤，半纤－CHO＋ NaBH4 R纤， 半纤－CH2OH+ NaBO3
原料、能源和淡水资源），消除污染，
保护环境，作为自身生存发展的最迫切任 务，以提高生存与竞争能力。
深度脱木素技术
脱木素选择性
木素脱除和碳水化合物降解而言 对于脱木素程度相同的情况下，对碳水化合物损害较少，认为是 脱木素选择性高 或是对碳水化合物降解程度相同的情况下，木素脱除程度大，也 被认为脱木素选择性高
Pekkala: Not So Fast
Soluble AQ is 95% as effective as AQ 105 minute rise to temperature
Fullerton: They Are the Same
AQ and AHQ have the same relative effect
把蒸煮器中的抽出液重新泵送回到蒸煮器的 浸渍段，相对较低的OH-浓度和相对较高ห้องสมุดไป่ตู้ HS-浓度，预备硫化作用，提高脱木素选择性 传统的浸渍时间为30min，BLI技术40min
低固形物蒸煮LSC
将白液分级加入，本质上与MCC、EMCC一样 主要区别是低固形物蒸煮在蒸煮器的各段都有 蒸煮液抽出，降低各段蒸煮液中的固形物含量 为了保证各段有足够的碱浓，每段都需要补充 白液，而且抽提与补液的次数也增加 固形物浓度，特别是浸渍区和顺流区的固形物 浓度都降低了，从而提高了制浆的选择性
传统制浆工艺特点及问题
主要特点： 木片和全部蒸煮液一开始就接触 全程采用蒸汽加热木片 全压喷放 主要问题： 碱分配不合理
前期碱浓度高，木素脱出少，与碳水化合物发生反应； 后期碱浓度不足，或增加总有效碱用量，恶性循环； 硫离子浓度不足，或增加硫化度及总有效碱用量；
非酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂。 碱化断裂
只有α-羟基的非酚型β-芳基醚键才能进行碱化断裂。 由于α-羟基在碱液中容易电离，形成的氧离子能攻击β位置 的碳原子而形成环氧化合物。促使β-芳基醚键断裂。
硫化断裂 具有α-羰基的非酚型β-芳基醚键才能进行硫化断裂。 α-羰基能促使环硫化合物形成，从而使β-芳基醚键断裂。
脱木素选择性差
针叶木：卡伯值30（20高锰酸钾值） 阔叶木：卡伯值20 （14高锰酸钾值） 草类原料：卡伯值14 （10高锰酸钾值）
主要问题：
能量消耗大
全程蒸汽加热，蒸汽消耗量大； 全压喷放，闪蒸气量大，难以综合利用； 间歇蒸煮黑液浓度低，蒸发蒸汽消耗大。
最高蒸煮温度高
缩合反应和从亚甲基醌结构开始，当有足够的氢氧 化钠或硫化钠时，进行的是脱木素反应；如碱不够， 则产生缩合反应。 断裂的木素经缩合变成分子更大的木素，更加难以 溶解。
Cβ－Cγ的缩合反应和酚型结构单元或断裂产物 与甲醛的缩合反应，均多数在黑液中进行，对 木素溶出影响不大。
碱法制浆碳水化合物降解
深度脱木素
相对于传统制浆方法或工艺而言 在保证纸浆强度不再下降的情况下，更多的脱除木素，采用价格 更高昂的环境更友好的漂白剂成本不变或提高不大
保护碳水化合物和提高木素脱除效率
碱法制浆脱木素反应
酚型α-芳基醚键和α-烷基醚键联接的碱化断裂
最容易断裂，氢氧化钠促进了酚盐结构的重排而消去了α-芳 基和α-烷基取代物形成了亚甲基醌基结构； 非酚型的α-芳基醚键，非常稳定。
改良的连续蒸煮(MCC)
分段加入白液 在蒸煮后期采用逆流蒸煮 顺流蒸煮区、逆流蒸煮区、逆流扩散洗涤、冷 喷放 浸渍段加入约总量65％的白液，时间30 min 顺流蒸煮区加入约15％的白液，时间60 min 逆流蒸煮区加入约20％的白液，时间60 min
MCC技术主要应用了深度脱木素的两个原则： 一是通过分段加入白液，在蒸煮开始时碱液 浓度较低，而在蒸煮终了时碱液浓度较高， 整个蒸煮过程中碱液浓度比较均匀； 二是采用逆流蒸煮，同时逆流蒸煮区通过不 断的抽提黑液，使蒸煮液中溶解木素浓度降 低
现代制浆造纸技术的发展之 深度脱木素
李许生
现代制浆造纸技术的发展
2080法则
20%的企业拥有80%的产能（无序竞争-有序 竞争） 0.4%（ 20%的20%）的企业拥有80%的产 能（规模效应-技术竞争）
规模效应-技术竞争
成本控制能力 抗风险能力 科研开发能力
不能不将节约自然资源（突出的为纤维
Suggests that AQ probably forms immobile deposits during the cooking
Initial Anthraquinone Insolubility
OH
-
A Q
Carbohydrat es
AH Q
solubility During Cook
等温连续蒸煮ITC
所有蒸煮区都在同一温度下蒸煮 EMCC技术的卡米尔连续蒸煮器是液相蒸煮 系统，而ITC则全是气相蒸煮系统 蒸煮液的密度(1．25～ 1．3g／cm3)大大 超过蒸汽(<0．001g／cm3)的密度 因此木片和蒸煮液之间的密度差别远远小于 木片和蒸汽间的密度差别