1深度脱木素技术
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剥皮反应与碱性水解
剥皮反应
150℃ 纤维素末端基还原性造成的 可以通过化学方法缓解和避免
碱性水解
100℃ 无化学药剂可以缓解和避免 理论上可以通过降低蒸煮液碱浓、降低最高蒸煮温 度和缩短蒸煮时间来缓解
木素脱除、碳水化合物降解
木素脱除速率：
碳水化合物链断裂：
针叶木：171-175℃ 阔叶木：165-170 ℃ 草类原料：160-165 ℃ 碳水化合物降解严重，半纤维素保留率低；
纤维素：5% 半纤维素：75%
主要问题：
蒸煮液溶解木素和钠离子浓度高 残余木素脱除困难，卡伯值难以下降； ECF\TCF漂白成本居高不下，难以推广；
蒽醌（ AQ）及蒽醌衍生物的使用
使纸浆得率提高2～3％ DDA可比添加 AQ的卡伯值降低7个单位， 或在相同卡伯值时，DDA添加的KP法纸浆 得率比AQ法高2.3％ DDA溶于碱液， AQ不溶于碱液
(a) anthraquinone (AQ) and (b) anthrahydroquinone (AHQ). O
浆料 阔叶木 针叶木 草类原料 制浆 20-22 28-35 14-17 ECF要求 16-18 22-25 9-11 TCF要求 14-16 18-22 7-9
提高木素选择性的途径：
保护碳水化合物 提高脱木素速率
技术突破：
第一次是1958年发展了冷喷放技术，即向蒸煮器底部注 入70~80°C稀黑液，使纸浆喷放时的温度降低到 85°C左右，从而改善了纸浆的强度特性。 第二次是1962年研究成功的锅内高温逆流洗涤，大大提 高了洗涤效率，简化了洗浆设备。
Effect of Heating Time
Dutta and Biermann: Soluble is Better
SAQ, a soluble form of AQ, decreased kappa number about 35% more than AQ Instantaneous rise to temperature(about 30min)
酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂
碱化断裂：酚型β-芳基醚键在烧碱法蒸煮时，由于其他 反应是β-质子消除反应和β-甲醛消除反应，因此多数不 能断裂，只有少量这种键在通过氢氧根对α-碳原子的亲 核攻击形成环氧化合物时才有断裂； 硫化断裂：在硫酸盐法蒸煮时，由于ＨＳ－（或Ｓ２－） 离子的电负性较ＯＨ－离子强，其亲核攻击能力也强， 所以能顺利迅速形成环硫化合物进而使β-芳基醚键断裂。
深度脱木素技术及衍生技术
蒽醌（ AQ）及蒽醌衍生物的使用 KP-Na2Sx-AQ制浆、多硫化物制浆 改良KP法 （前期高SH-低OH- ，后期相反） 低硫化物碱性亚硫酸盐-蒽醌制浆（ MSS-AQ）法 MCC（Modified Continuous Cooking） ITC法（Isothermal Cooking） 低溶解固形物蒸煮（LOW—Solids Cooking） 快速置换加热(RDH)蒸煮技术 黑液预煮技术
Effect of Liquor-to-Wood Ratio
Abbot and Bolker
Increasing L:W ratio by a factor of 4 has no effect on kinetics Kinetics is based on charge on wood, rather than on concentration
芳基-烷基和烷基-烷基间C-C键的断裂
C-C键很稳定 不是碱法制浆中的主要反应 活性基团相连可能发生断裂
芳基-烷基醚键的断裂
甲氧基中甲基的脱除，对木素分子的变小，无 关紧要，但它是碱法蒸煮中形成甲醇或甲硫醇 的主要反应，生成的甲硫醇臭气的主要来源。
碱法制浆的缩合反应
影响木素的溶出的主要是C-Aｒ的缩合反应
AH Q
Carbohydrat es
speculate
Donor Membra
ne Accepto r Dithionit
e
AQ
AHQ
KP-Na2Sx-AQ制浆、多硫化物制浆
原理－－利用多硫化钠的氧化作用将纤维素和半纤 维素的醛末端基氧化成碱稳定的糖酸末端基，终止 剥皮反应。
其他方法
亚硫酸钠－－保护碳水化合物，提高得率 3R纤， 半纤－CHO＋SO32－＋3OH－ R纤，半纤－COO ＋S2＋3H2O 氧－碱法蒸煮－－可以消除废气，但分子氧不能选 择性脱木素 添加无机还原性助剂的碱法蒸煮 硼氢化钠（NaBH4)---强还原剂，能将羰基还原为 羟基，避免碳水化合物的剥皮反应，可提高得率 10％左右。 R纤，半纤－CHO＋ NaBH4 R纤， 半纤－CH2OH+ NaBO3
原料、能源和淡水资源），消除污染，
保护环境，作为自身生存发展的最迫切任 务，以提高生存与竞争能力。
深度脱木素技术
脱木素选择性
木素脱除和碳水化合物降解而言 对于脱木素程度相同的情况下，对碳水化合物损害较少，认为是 脱木素选择性高 或是对碳水化合物降解程度相同的情况下，木素脱除程度大，也 被认为脱木素选择性高
Pekkala: Not So Fast
Soluble AQ is 95% as effective as AQ 105 minute rise to temperature
Fullerton: They Are the Same
AQ and AHQ have the same relative effect
把蒸煮器中的抽出液重新泵送回到蒸煮器的 浸渍段，相对较低的OH-浓度和相对较高ห้องสมุดไป่ตู้ HS-浓度，预备硫化作用，提高脱木素选择性 传统的浸渍时间为30min，BLI技术40min
低固形物蒸煮LSC
将白液分级加入，本质上与MCC、EMCC一样 主要区别是低固形物蒸煮在蒸煮器的各段都有 蒸煮液抽出，降低各段蒸煮液中的固形物含量 为了保证各段有足够的碱浓，每段都需要补充 白液，而且抽提与补液的次数也增加 固形物浓度，特别是浸渍区和顺流区的固形物 浓度都降低了，从而提高了制浆的选择性
传统制浆工艺特点及问题
主要特点： 木片和全部蒸煮液一开始就接触 全程采用蒸汽加热木片 全压喷放 主要问题： 碱分配不合理
前期碱浓度高，木素脱出少，与碳水化合物发生反应； 后期碱浓度不足，或增加总有效碱用量，恶性循环； 硫离子浓度不足，或增加硫化度及总有效碱用量；
非酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂。 碱化断裂
只有α-羟基的非酚型β-芳基醚键才能进行碱化断裂。 由于α-羟基在碱液中容易电离，形成的氧离子能攻击β位置 的碳原子而形成环氧化合物。促使β-芳基醚键断裂。
硫化断裂 具有α-羰基的非酚型β-芳基醚键才能进行硫化断裂。 α-羰基能促使环硫化合物形成，从而使β-芳基醚键断裂。
脱木素选择性差
针叶木：卡伯值30（20高锰酸钾值） 阔叶木：卡伯值20 （14高锰酸钾值） 草类原料：卡伯值14 （10高锰酸钾值）
主要问题：
能量消耗大
全程蒸汽加热，蒸汽消耗量大； 全压喷放，闪蒸气量大，难以综合利用； 间歇蒸煮黑液浓度低，蒸发蒸汽消耗大。
最高蒸煮温度高
缩合反应和从亚甲基醌结构开始，当有足够的氢氧 化钠或硫化钠时，进行的是脱木素反应；如碱不够， 则产生缩合反应。 断裂的木素经缩合变成分子更大的木素，更加难以 溶解。
Cβ－Cγ的缩合反应和酚型结构单元或断裂产物 与甲醛的缩合反应，均多数在黑液中进行，对 木素溶出影响不大。
碱法制浆碳水化合物降解
深度脱木素
相对于传统制浆方法或工艺而言 在保证纸浆强度不再下降的情况下，更多的脱除木素，采用价格 更高昂的环境更友好的漂白剂成本不变或提高不大
保护碳水化合物和提高木素脱除效率
碱法制浆脱木素反应
酚型α-芳基醚键和α-烷基醚键联接的碱化断裂
最容易断裂，氢氧化钠促进了酚盐结构的重排而消去了α-芳 基和α-烷基取代物形成了亚甲基醌基结构； 非酚型的α-芳基醚键，非常稳定。
改良的连续蒸煮(MCC)
分段加入白液 在蒸煮后期采用逆流蒸煮 顺流蒸煮区、逆流蒸煮区、逆流扩散洗涤、冷 喷放 浸渍段加入约总量65％的白液，时间30 min 顺流蒸煮区加入约15％的白液，时间60 min 逆流蒸煮区加入约20％的白液，时间60 min
MCC技术主要应用了深度脱木素的两个原则： 一是通过分段加入白液，在蒸煮开始时碱液 浓度较低，而在蒸煮终了时碱液浓度较高， 整个蒸煮过程中碱液浓度比较均匀； 二是采用逆流蒸煮，同时逆流蒸煮区通过不 断的抽提黑液，使蒸煮液中溶解木素浓度降 低
现代制浆造纸技术的发展之 深度脱木素
李许生
现代制浆造纸技术的发展
2080法则
20%的企业拥有80%的产能（无序竞争-有序 竞争） 0.4%（ 20%的20%）的企业拥有80%的产 能（规模效应-技术竞争）
规模效应-技术竞争
成本控制能力 抗风险能力 科研开发能力
不能不将节约自然资源（突出的为纤维
Suggests that AQ probably forms immobile deposits during the cooking
Initial Anthraquinone Insolubility
OH
-
A Q
Carbohydrat es
AH Q
solubility During Cook
等温连续蒸煮ITC
所有蒸煮区都在同一温度下蒸煮 EMCC技术的卡米尔连续蒸煮器是液相蒸煮 系统，而ITC则全是气相蒸煮系统 蒸煮液的密度(1．25～ 1．3g／cm3)大大 超过蒸汽(<0．001g／cm3)的密度 因此木片和蒸煮液之间的密度差别远远小于 木片和蒸汽间的密度差别
黑液浸渍技术BLI
深度脱木素制浆技术由来与发展
1978年，瑞典皇家工业大学Hartler教授首 次提出深度脱木素的概念。
纸浆的卡伯值比传统的硫酸盐浆卡伯值更低 不损害纸浆的强度
八十年代初，四个基本原则 余热与残碱利用的发现
脱木素选择性提高 纤维破外少 木素脱出多
深度脱木素制浆技术由来与发展
延伸改良的连续蒸煮EMCC
将逆流蒸煮部分扩大到了MCC的逆流高热洗 涤区 使MCC的洗涤区变成了第二段逆流蒸煮区， 整个系统在较低的温度下进行蒸煮 浸渍段加入白液总量的65％，原顺流蒸煮区 加入5％，原逆流蒸煮区加入10％，在原逆 流洗涤区加入20％的白液
MCC，是将蒸煮区分成顺流蒸煮区和逆流蒸 煮区两部分，在顺流蒸煮区采用169°C的 温度，逆流蒸煮区采用171°C，然后照旧 进行逆流扩散洗涤并进行冷喷放，逆流洗涤 区的温度为140°C，针叶木硫酸盐浆的卡 伯值为25 EMCC，则将逆流蒸煮部分扩大到了逆流扩 散洗涤区，而且整个系统都以同样的温度 160°C蒸煮，针叶木硫酸盐浆卡伯值为17。
1990年，RDH投产，加拿大（1家）、美 国（2家） 1997年，广东鼎丰
深度脱木素原理
木素脱除速率：
碳水化合物链断裂：
深度脱木素的四个基本原则
蒸煮过程中的碱液浓度尽量保持均匀，在初 始脱木素阶段碱液浓度要较低,接近蒸煮终 了时碱液浓度要较高； 保持蒸煮液中有较高的HS－浓度，特别是蒸 煮初期和大量脱木素阶段开始时，保持较高 的HS－浓度； 保持蒸煮液中较低的溶解木素和Na＋浓度， 特别是在残余木素脱出阶段时木素降解产物 浓度要低； 保持较低的最高蒸煮温度。
O
-
O
O
-
(a) (b) AQ is insoluble in the alkali solution. AHQ, is soluble. AQ react with carbohydrate become AHQ,and AHQ with lignin chance to AQ,recycling during the cooking .
剥皮反应
150℃ 纤维素末端基还原性造成的 可以通过化学方法缓解和避免
碱性水解
100℃ 无化学药剂可以缓解和避免 理论上可以通过降低蒸煮液碱浓、降低最高蒸煮温 度和缩短蒸煮时间来缓解
木素脱除、碳水化合物降解
木素脱除速率：
碳水化合物链断裂：
针叶木：171-175℃ 阔叶木：165-170 ℃ 草类原料：160-165 ℃ 碳水化合物降解严重，半纤维素保留率低；
纤维素：5% 半纤维素：75%
主要问题：
蒸煮液溶解木素和钠离子浓度高 残余木素脱除困难，卡伯值难以下降； ECF\TCF漂白成本居高不下，难以推广；
蒽醌（ AQ）及蒽醌衍生物的使用
使纸浆得率提高2～3％ DDA可比添加 AQ的卡伯值降低7个单位， 或在相同卡伯值时，DDA添加的KP法纸浆 得率比AQ法高2.3％ DDA溶于碱液， AQ不溶于碱液
(a) anthraquinone (AQ) and (b) anthrahydroquinone (AHQ). O
浆料 阔叶木 针叶木 草类原料 制浆 20-22 28-35 14-17 ECF要求 16-18 22-25 9-11 TCF要求 14-16 18-22 7-9
提高木素选择性的途径：
保护碳水化合物 提高脱木素速率
技术突破：
第一次是1958年发展了冷喷放技术，即向蒸煮器底部注 入70~80°C稀黑液，使纸浆喷放时的温度降低到 85°C左右，从而改善了纸浆的强度特性。 第二次是1962年研究成功的锅内高温逆流洗涤，大大提 高了洗涤效率，简化了洗浆设备。
Effect of Heating Time
Dutta and Biermann: Soluble is Better
SAQ, a soluble form of AQ, decreased kappa number about 35% more than AQ Instantaneous rise to temperature(about 30min)
酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂
碱化断裂：酚型β-芳基醚键在烧碱法蒸煮时，由于其他 反应是β-质子消除反应和β-甲醛消除反应，因此多数不 能断裂，只有少量这种键在通过氢氧根对α-碳原子的亲 核攻击形成环氧化合物时才有断裂； 硫化断裂：在硫酸盐法蒸煮时，由于ＨＳ－（或Ｓ２－） 离子的电负性较ＯＨ－离子强，其亲核攻击能力也强， 所以能顺利迅速形成环硫化合物进而使β-芳基醚键断裂。
深度脱木素技术及衍生技术
蒽醌（ AQ）及蒽醌衍生物的使用 KP-Na2Sx-AQ制浆、多硫化物制浆 改良KP法 （前期高SH-低OH- ，后期相反） 低硫化物碱性亚硫酸盐-蒽醌制浆（ MSS-AQ）法 MCC（Modified Continuous Cooking） ITC法（Isothermal Cooking） 低溶解固形物蒸煮（LOW—Solids Cooking） 快速置换加热(RDH)蒸煮技术 黑液预煮技术
Effect of Liquor-to-Wood Ratio
Abbot and Bolker
Increasing L:W ratio by a factor of 4 has no effect on kinetics Kinetics is based on charge on wood, rather than on concentration
芳基-烷基和烷基-烷基间C-C键的断裂
C-C键很稳定 不是碱法制浆中的主要反应 活性基团相连可能发生断裂
芳基-烷基醚键的断裂
甲氧基中甲基的脱除，对木素分子的变小，无 关紧要，但它是碱法蒸煮中形成甲醇或甲硫醇 的主要反应，生成的甲硫醇臭气的主要来源。
碱法制浆的缩合反应
影响木素的溶出的主要是C-Aｒ的缩合反应
AH Q
Carbohydrat es
speculate
Donor Membra
ne Accepto r Dithionit
e
AQ
AHQ
KP-Na2Sx-AQ制浆、多硫化物制浆
原理－－利用多硫化钠的氧化作用将纤维素和半纤 维素的醛末端基氧化成碱稳定的糖酸末端基，终止 剥皮反应。
其他方法
亚硫酸钠－－保护碳水化合物，提高得率 3R纤， 半纤－CHO＋SO32－＋3OH－ R纤，半纤－COO ＋S2＋3H2O 氧－碱法蒸煮－－可以消除废气，但分子氧不能选 择性脱木素 添加无机还原性助剂的碱法蒸煮 硼氢化钠（NaBH4)---强还原剂，能将羰基还原为 羟基，避免碳水化合物的剥皮反应，可提高得率 10％左右。 R纤，半纤－CHO＋ NaBH4 R纤， 半纤－CH2OH+ NaBO3
原料、能源和淡水资源），消除污染，
保护环境，作为自身生存发展的最迫切任 务，以提高生存与竞争能力。
深度脱木素技术
脱木素选择性
木素脱除和碳水化合物降解而言 对于脱木素程度相同的情况下，对碳水化合物损害较少，认为是 脱木素选择性高 或是对碳水化合物降解程度相同的情况下，木素脱除程度大，也 被认为脱木素选择性高
Pekkala: Not So Fast
Soluble AQ is 95% as effective as AQ 105 minute rise to temperature
Fullerton: They Are the Same
AQ and AHQ have the same relative effect
把蒸煮器中的抽出液重新泵送回到蒸煮器的 浸渍段，相对较低的OH-浓度和相对较高ห้องสมุดไป่ตู้ HS-浓度，预备硫化作用，提高脱木素选择性 传统的浸渍时间为30min，BLI技术40min
低固形物蒸煮LSC
将白液分级加入，本质上与MCC、EMCC一样 主要区别是低固形物蒸煮在蒸煮器的各段都有 蒸煮液抽出，降低各段蒸煮液中的固形物含量 为了保证各段有足够的碱浓，每段都需要补充 白液，而且抽提与补液的次数也增加 固形物浓度，特别是浸渍区和顺流区的固形物 浓度都降低了，从而提高了制浆的选择性
传统制浆工艺特点及问题
主要特点： 木片和全部蒸煮液一开始就接触 全程采用蒸汽加热木片 全压喷放 主要问题： 碱分配不合理
前期碱浓度高，木素脱出少，与碳水化合物发生反应； 后期碱浓度不足，或增加总有效碱用量，恶性循环； 硫离子浓度不足，或增加硫化度及总有效碱用量；
非酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂。 碱化断裂
只有α-羟基的非酚型β-芳基醚键才能进行碱化断裂。 由于α-羟基在碱液中容易电离，形成的氧离子能攻击β位置 的碳原子而形成环氧化合物。促使β-芳基醚键断裂。
硫化断裂 具有α-羰基的非酚型β-芳基醚键才能进行硫化断裂。 α-羰基能促使环硫化合物形成，从而使β-芳基醚键断裂。
脱木素选择性差
针叶木：卡伯值30（20高锰酸钾值） 阔叶木：卡伯值20 （14高锰酸钾值） 草类原料：卡伯值14 （10高锰酸钾值）
主要问题：
能量消耗大
全程蒸汽加热，蒸汽消耗量大； 全压喷放，闪蒸气量大，难以综合利用； 间歇蒸煮黑液浓度低，蒸发蒸汽消耗大。
最高蒸煮温度高
缩合反应和从亚甲基醌结构开始，当有足够的氢氧 化钠或硫化钠时，进行的是脱木素反应；如碱不够， 则产生缩合反应。 断裂的木素经缩合变成分子更大的木素，更加难以 溶解。
Cβ－Cγ的缩合反应和酚型结构单元或断裂产物 与甲醛的缩合反应，均多数在黑液中进行，对 木素溶出影响不大。
碱法制浆碳水化合物降解
深度脱木素
相对于传统制浆方法或工艺而言 在保证纸浆强度不再下降的情况下，更多的脱除木素，采用价格 更高昂的环境更友好的漂白剂成本不变或提高不大
保护碳水化合物和提高木素脱除效率
碱法制浆脱木素反应
酚型α-芳基醚键和α-烷基醚键联接的碱化断裂
最容易断裂，氢氧化钠促进了酚盐结构的重排而消去了α-芳 基和α-烷基取代物形成了亚甲基醌基结构； 非酚型的α-芳基醚键，非常稳定。
改良的连续蒸煮(MCC)
分段加入白液 在蒸煮后期采用逆流蒸煮 顺流蒸煮区、逆流蒸煮区、逆流扩散洗涤、冷 喷放 浸渍段加入约总量65％的白液，时间30 min 顺流蒸煮区加入约15％的白液，时间60 min 逆流蒸煮区加入约20％的白液，时间60 min
MCC技术主要应用了深度脱木素的两个原则： 一是通过分段加入白液，在蒸煮开始时碱液 浓度较低，而在蒸煮终了时碱液浓度较高， 整个蒸煮过程中碱液浓度比较均匀； 二是采用逆流蒸煮，同时逆流蒸煮区通过不 断的抽提黑液，使蒸煮液中溶解木素浓度降 低
现代制浆造纸技术的发展之 深度脱木素
李许生
现代制浆造纸技术的发展
2080法则
20%的企业拥有80%的产能（无序竞争-有序 竞争） 0.4%（ 20%的20%）的企业拥有80%的产 能（规模效应-技术竞争）
规模效应-技术竞争
成本控制能力 抗风险能力 科研开发能力
不能不将节约自然资源（突出的为纤维
Suggests that AQ probably forms immobile deposits during the cooking
Initial Anthraquinone Insolubility
OH
-
A Q
Carbohydrat es
AH Q
solubility During Cook
等温连续蒸煮ITC
所有蒸煮区都在同一温度下蒸煮 EMCC技术的卡米尔连续蒸煮器是液相蒸煮 系统，而ITC则全是气相蒸煮系统 蒸煮液的密度(1．25～ 1．3g／cm3)大大 超过蒸汽(<0．001g／cm3)的密度 因此木片和蒸煮液之间的密度差别远远小于 木片和蒸汽间的密度差别
黑液浸渍技术BLI
深度脱木素制浆技术由来与发展
1978年，瑞典皇家工业大学Hartler教授首 次提出深度脱木素的概念。
纸浆的卡伯值比传统的硫酸盐浆卡伯值更低 不损害纸浆的强度
八十年代初，四个基本原则 余热与残碱利用的发现
脱木素选择性提高 纤维破外少 木素脱出多
深度脱木素制浆技术由来与发展
延伸改良的连续蒸煮EMCC
将逆流蒸煮部分扩大到了MCC的逆流高热洗 涤区 使MCC的洗涤区变成了第二段逆流蒸煮区， 整个系统在较低的温度下进行蒸煮 浸渍段加入白液总量的65％，原顺流蒸煮区 加入5％，原逆流蒸煮区加入10％，在原逆 流洗涤区加入20％的白液
MCC，是将蒸煮区分成顺流蒸煮区和逆流蒸 煮区两部分，在顺流蒸煮区采用169°C的 温度，逆流蒸煮区采用171°C，然后照旧 进行逆流扩散洗涤并进行冷喷放，逆流洗涤 区的温度为140°C，针叶木硫酸盐浆的卡 伯值为25 EMCC，则将逆流蒸煮部分扩大到了逆流扩 散洗涤区，而且整个系统都以同样的温度 160°C蒸煮，针叶木硫酸盐浆卡伯值为17。
1990年，RDH投产，加拿大（1家）、美 国（2家） 1997年，广东鼎丰
深度脱木素原理
木素脱除速率：
碳水化合物链断裂：
深度脱木素的四个基本原则
蒸煮过程中的碱液浓度尽量保持均匀，在初 始脱木素阶段碱液浓度要较低,接近蒸煮终 了时碱液浓度要较高； 保持蒸煮液中有较高的HS－浓度，特别是蒸 煮初期和大量脱木素阶段开始时，保持较高 的HS－浓度； 保持蒸煮液中较低的溶解木素和Na＋浓度， 特别是在残余木素脱出阶段时木素降解产物 浓度要低； 保持较低的最高蒸煮温度。
O
-
O
O
-
(a) (b) AQ is insoluble in the alkali solution. AHQ, is soluble. AQ react with carbohydrate become AHQ,and AHQ with lignin chance to AQ,recycling during the cooking .