多环芳烃和非苯芳烃优秀课件
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萘比苯容易起加成反应:
十氢化萘
H2 / pt 高温高压
四氢化萘
H2 / Ni (pd) Na C2H5OH 152oC
Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)
H2 / 弱催化剂 高温高压
萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合 的六元环 •8个氢原子也处于同一平面
萘分子结构的共振结构式:
•结构特点:sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双 键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最 稳定的共振极限式来表达。
萘的一元取代物按其结构应有两个异构体，如α-萘酚 及β-萘酚。
(2) 萘的性质
▪ 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防 蛀剂),易升华. ▪不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. ▪ 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘 的取代反应也比苯容易进行.
7.1 联苯及其衍生物
(1)联苯的工业制备 2C6H6 700~800 ℃ C6H5- C6H5 +
(2) 联苯的实验室制备
3' 2'
2
3
4'
1'
4
1
H2
5' 6'
65
2
I + 2Cu
+ 2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂. 合成带有取代基的联苯通常用乌尔门反应，
联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环 所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类 似的，苯基取代基是邻对位定位基。
•苯基是邻,对位取代基.取代基主要进 入苯基的对位.
(3) 联苯化合物的异构体 ▪由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍 联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产 生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
一般常用下式表示:
Cl
8
或7
6
5
1 2 3
4
NO2
CH3
Cl
-氯萘
-氯萘
NO2 1,5-二硝基苯
SO3H 对甲萘磺酸
萘分子中的编号是固定的，1、4、5、8位为α位，2、 3、6、7位为β位。α位上的碳是等同的，α位上的H也 是等同的。 β位上的C是等同的，β位上的H也是等同 的。所以，萘的一元取代物只有两种，二元取代物两 个基团可以同在一个环上，这叫同环取代，如分别在 两个环上叫异环取代。同环二元取代物，两取代基相 同时有4种。
氧化反应：
▪ 萘的化学性质与苯相似，但比苯活泼一些，萘比苯易 氧化，在室温用氧化剂三氧化铬的醋酸溶液处理得1， 4-萘醌若在高温和五氧化二矾的催化下被空气氧化可 得到重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐，工业上就是 用这种方法生产邻苯二甲酸酐的。
当苯环上有取代基时，活化基团常常使氧化反应在同 环上发生，致钝基团使氧化反应在异环上发生。
与其他碳正离子、碳自由基、碳负离子相比，三苯甲 基正离子、自由基、负离子都是最稳定的。
为什么三苯甲基正离子、自由基、负离子具有很好的稳定 性？这是因为它们都能同时和几个苯环发生离域作用，从 而把这些不稳定的基团稳定下来。
联苯
▪ 两个或多个苯环以单键直接相连的化合物 称为联苯化合物，例如：
联苯类化合物的编号总是从苯环和单键的直接连接处开 始，第二个苯环上的编号分别加上 符号，第三个苯 环上的号码分别加上 符号，其它依次类推。苯环上 如有取代基，编号的方向应使取代基位置尽可能小，命 名时以联苯为母体。
由于萘环比侧链更易氧化，所以不能应用侧链氧 化法来制备萘甲酸
取代反应：
▪ 萘比苯容易发生加成反应。例如：
由于稠环化合物的环十分活泼，因此一 般不发生侧链的卤化。
(b) 硝化--用混酸硝化
+H N O3 H2SO4
N O2
+HO 2 -硝基萘 (79 %)
萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
多环芳烃和非苯芳烃
(2) 多苯代脂烃类
CH 2
二苯甲烷
CH
三苯甲烷
CH=CH
C2 H C2 H
(3) 稠环芳烃
Hale Waihona Puke 8 76 51 2 3
4
萘
1,2-二苯乙烯
1，2-二苯乙烷
8 91
7
2
6
3
5 10 4
蒽
6 54 3
7
2
8
1
9 10
菲
多苯代脂类
▪ 链烃分子中的H被两个或多个苯基取代的化合物 称为多苯代脂烃。例如：
NO2
Zn + HCl [H]
NH2
-萘胺
(c) 磺化
萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关.
40-80oC + H2SO4
160oC
SO3H
动力学控制
96%
160oC H2SO4
SO3H 热力学控制
85%
利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
▪例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚
S O H 3 N a O H
多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生各 种取代反应。与苯基相连的亚甲基和次甲基 受苯环的影响也有很好的反应活性。例如：三苯甲基 次甲基中的H能被氧化、取代和显现酸性。
三苯甲基负离子呈深红色，它的钠盐具有有机合成中常 用的强碱。三苯甲烷的许多衍生物是有用的染料或分析 中用的指示剂，如碱性孔雀绿、结晶紫、酚酞等。三苯 甲烷染料也称为品红染料，色泽鲜艳，着色力强。
(4) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯) 是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很 少用.制备:4,4‘-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料, 联苯胺重排反应
7.2 稠环芳烃
7.2.1 萘及其衍生物 ▪萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. ▪萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名
+
H
O H
300℃
布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可 逆反应):
例1: -萘酚制备-萘胺
O H
亚硫酸铵水溶液
+ N H 3 150℃，加压
N H 2
例2: -萘酚制备-萘胺 (可逆反应)
NH2
NaHSO3 水溶液 加热
OH •萘酚和萘胺都是合成 偶氮染料重要的中间 体.
(B) 加氢还原
十氢化萘
H2 / pt 高温高压
四氢化萘
H2 / Ni (pd) Na C2H5OH 152oC
Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)
H2 / 弱催化剂 高温高压
萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合 的六元环 •8个氢原子也处于同一平面
萘分子结构的共振结构式:
•结构特点:sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双 键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最 稳定的共振极限式来表达。
萘的一元取代物按其结构应有两个异构体，如α-萘酚 及β-萘酚。
(2) 萘的性质
▪ 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防 蛀剂),易升华. ▪不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. ▪ 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘 的取代反应也比苯容易进行.
7.1 联苯及其衍生物
(1)联苯的工业制备 2C6H6 700~800 ℃ C6H5- C6H5 +
(2) 联苯的实验室制备
3' 2'
2
3
4'
1'
4
1
H2
5' 6'
65
2
I + 2Cu
+ 2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂. 合成带有取代基的联苯通常用乌尔门反应，
联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环 所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类 似的，苯基取代基是邻对位定位基。
•苯基是邻,对位取代基.取代基主要进 入苯基的对位.
(3) 联苯化合物的异构体 ▪由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍 联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产 生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
一般常用下式表示:
Cl
8
或7
6
5
1 2 3
4
NO2
CH3
Cl
-氯萘
-氯萘
NO2 1,5-二硝基苯
SO3H 对甲萘磺酸
萘分子中的编号是固定的，1、4、5、8位为α位，2、 3、6、7位为β位。α位上的碳是等同的，α位上的H也 是等同的。 β位上的C是等同的，β位上的H也是等同 的。所以，萘的一元取代物只有两种，二元取代物两 个基团可以同在一个环上，这叫同环取代，如分别在 两个环上叫异环取代。同环二元取代物，两取代基相 同时有4种。
氧化反应：
▪ 萘的化学性质与苯相似，但比苯活泼一些，萘比苯易 氧化，在室温用氧化剂三氧化铬的醋酸溶液处理得1， 4-萘醌若在高温和五氧化二矾的催化下被空气氧化可 得到重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐，工业上就是 用这种方法生产邻苯二甲酸酐的。
当苯环上有取代基时，活化基团常常使氧化反应在同 环上发生，致钝基团使氧化反应在异环上发生。
与其他碳正离子、碳自由基、碳负离子相比，三苯甲 基正离子、自由基、负离子都是最稳定的。
为什么三苯甲基正离子、自由基、负离子具有很好的稳定 性？这是因为它们都能同时和几个苯环发生离域作用，从 而把这些不稳定的基团稳定下来。
联苯
▪ 两个或多个苯环以单键直接相连的化合物 称为联苯化合物，例如：
联苯类化合物的编号总是从苯环和单键的直接连接处开 始，第二个苯环上的编号分别加上 符号，第三个苯 环上的号码分别加上 符号，其它依次类推。苯环上 如有取代基，编号的方向应使取代基位置尽可能小，命 名时以联苯为母体。
由于萘环比侧链更易氧化，所以不能应用侧链氧 化法来制备萘甲酸
取代反应：
▪ 萘比苯容易发生加成反应。例如：
由于稠环化合物的环十分活泼，因此一 般不发生侧链的卤化。
(b) 硝化--用混酸硝化
+H N O3 H2SO4
N O2
+HO 2 -硝基萘 (79 %)
萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
多环芳烃和非苯芳烃
(2) 多苯代脂烃类
CH 2
二苯甲烷
CH
三苯甲烷
CH=CH
C2 H C2 H
(3) 稠环芳烃
Hale Waihona Puke 8 76 51 2 3
4
萘
1,2-二苯乙烯
1，2-二苯乙烷
8 91
7
2
6
3
5 10 4
蒽
6 54 3
7
2
8
1
9 10
菲
多苯代脂类
▪ 链烃分子中的H被两个或多个苯基取代的化合物 称为多苯代脂烃。例如：
NO2
Zn + HCl [H]
NH2
-萘胺
(c) 磺化
萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关.
40-80oC + H2SO4
160oC
SO3H
动力学控制
96%
160oC H2SO4
SO3H 热力学控制
85%
利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
▪例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚
S O H 3 N a O H
多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生各 种取代反应。与苯基相连的亚甲基和次甲基 受苯环的影响也有很好的反应活性。例如：三苯甲基 次甲基中的H能被氧化、取代和显现酸性。
三苯甲基负离子呈深红色，它的钠盐具有有机合成中常 用的强碱。三苯甲烷的许多衍生物是有用的染料或分析 中用的指示剂，如碱性孔雀绿、结晶紫、酚酞等。三苯 甲烷染料也称为品红染料，色泽鲜艳，着色力强。
(4) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯) 是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很 少用.制备:4,4‘-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料, 联苯胺重排反应
7.2 稠环芳烃
7.2.1 萘及其衍生物 ▪萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. ▪萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名
+
H
O H
300℃
布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可 逆反应):
例1: -萘酚制备-萘胺
O H
亚硫酸铵水溶液
+ N H 3 150℃，加压
N H 2
例2: -萘酚制备-萘胺 (可逆反应)
NH2
NaHSO3 水溶液 加热
OH •萘酚和萘胺都是合成 偶氮染料重要的中间 体.
(B) 加氢还原