甲苯甲醇催化烷基化制对二甲苯技术研究进展

于 生 产 聚酯 ， 在 合 成 树脂 、 塑料 、 医药 、 农 药 等 领域 也 有着 广泛 的应用 。近 年来 。 国 内聚酯 产业 高 速发 展． 带 动 了对 上 游 原料 Ｐ Ｘ 的需 求 。 ２ ０ １ ２年 我 国 Ｐ Ｘ
消 费量 达 １ ３ ８ ２万 ｔ ， 较 ２ ０ １ １年增 长 了 １ ６ ． ２ ％。 全年 进 口Ｐ Ｘ达 到 ６ ２ ８ ． ６万 ｔ ．比 ２ ０ １ １ 年增 长 了 ２ ６ ． ２ ％．
甲苯 甲醇 烷基 化 反应 可 能生 成对 二 甲苯 、 间 二
预计 到 ２ ０ １ ５年 Ｐ Ｔ Ａ对 Ｐ Ｘ的需求量将 达到 ２ ５ ０ ０
万 ｔ ／ ａ 。
工业 上 Ｐ Ｘ主要 以 甲苯 、碳 九芳 烃 以及 混二 甲 苯等为原料 ， 经 甲苯 与碳 九 芳 烃烷 基 转 移 、 甲苯 歧 化 、二 甲苯异 构 化等 反 应 生 产 。上 世 纪 ７ ０年 代 。 Ｙ ａ ｓ ｈ ｉ ｍ ａ等 人【 １ ］ 用 Ｙ 型沸 石催 化 甲苯 和 甲醇烷 基 化 反应 ， 得到 的二 甲苯 中 Ｐ Ｘ质量 分 数约 为 ５ Ｏ ％。 远 远 超 过 二 甲 苯 中热 力 学 平 衡 数 值 （ Ｐ Ｘ 质 量 分 数 为
文献标识码： Ａ
文章编号： １ ０ ０ １ － ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ － ６ ２ － ０ ５ 首先 是 甲醇 在催 化 剂 活 性 中心 作 用 下质 子 化 生 成
相 应 的碳 正离 子 ， 然 后 碳 正 离 子与 甲苯 作 用 。 将甲
对 二 甲苯 （ Ｐ Ｘ） 是 重要 的有 机 化工原 料 ， 主要 用
基转 移 到苯 环上 。 同时 质 子又 传 回催化 剂 上的 酸 中
心。
使 用 沸 石 分 子筛 作 为 甲苯 甲醇 烷 基 化 的催 化 剂， 在烷 基 化反应 条 件 下 ， 会发 生 甲苯歧 化 、 二 甲苯 异 构化 以及 甲醇经 脱水 、 脱 氢 生 成醚 和低碳 烯 烃 等 副反应 。根据 分子 筛 择形 原 理 ， 甲苯 甲醇 烷基 化 反 应 发生 在 分子 筛 晶体 孑 Ｌ 道 内。 反应 物 和产 物 中只有 那 些 分 子 形状 和大 小 与 沸 石 孑 Ｌ 道相 匹配 的 分 子 才 能 扩散 进 出沸石 的孔 道 ， 因而 择形 是 由沸 石 品粒半 径和 分子 的扩 散 系数 决定 的 ． 扩 散 系数 高 的分子 优 先 进 入沸 石催 化剂 孔 道 内 。 扩 散 系数 低 的分子 只 能 在 沸石 催化 剂表 面发生 非选 择性 反应 。
度控 制理 论 。 认 为烷 基化 反应 的对 位选 择性 主要 受 酸 强度 的影 响 ，对 位 选择 性 是 Ｂ酸作 朋 的结果 ： 另
酸催 化 ， 是 苯 环上 邻 、 对 位 定位 的 亲 电取 代反 应Ｉ Ｉ ．
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． ２ １ ； 作者 简介 ： 顾道斌 （ １ ９ ６ ６ 一 ） ， 高 级一 Ｊ 二 程 师． 主要 从 事 油 化 工 信 息 研 究 】 ： 作， 电 话０ ２ ５ ５ ７ ７ ８ ３ ４ ２ ０ 、
２ ２ ％） ， 甲苯 甲醇 催 化烷 基 化制 Ｐ Ｘ这 一新 工 艺路 线
才 引起 人们 的关 注 。近年来 ． 随着 煤化 工及 Ｃ ｌ 化 学
甲苯 （ ＭＸ） 和邻 二 甲苯 （ Ｏ Ｘ） 三种异构体 ， 因Ｐ Ｘ 分
子 的动力学 直径 为 ５ ． ８ ５ × １ ０ ｍ。要 小 于 ＭＸ、 Ｏ Ｘ
的发 展 ， 甲醇 来 源更 加 丰 富 、 价 格 更加 低廉 ， 甲苯 甲 醇 烷基 化 合 成 对 二 甲苯 工 艺 因 其一 次 性 反 应 可 直
接 高 选择 性 得 到对 二 甲苯 ， 后 续提 纯 和分 离 工艺 简 单， 甲苯 利用 率 较高 等 优 点 ， 具 有 较高 的 开发 前 景 ，
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天 然 气化 工（ Ｃ ， 化 学与化 工 ）
２ ０ １ ３年 第 ３ ８卷
甲苯甲醇催化烷基化制对二甲苯技术研究进展
顾 道 斌
（ 中 国石 化扬 子石 油化 工有 限公 司南 京研究 院 ， 江苏 南京 ２ １ ０ ０ ４ ８ ）
摘要 ： 综 述 了 甲苯 甲醇 烷 基 化 制 备对 二 甲苯 的 研 究 进 展 ， 包括择形催化机理 、 催 化 剂 和 工 艺 技 术 。指 出该 技 术 的 关键 是 开
１ ３ ８ ５ １ ４ ６ ８ ６ ０ ０． 电邮 ｇ ｕ ｄ ｂ ． ｙ ｚ ｓ ｈ ＠ｓ ｉ ｎ ｏ ｐ ｅ ｃ ． Ｃ Ｏ ｎ ｌ
发活 性 高 、 选 择 性 和稳 定 性 好 的催 化 剂 以 及 改进 工 艺 技 术 。 对 二 甲苯 和 低碳 烯 烃 联 产 的 甲 苯 甲 醇烷 基 化创 新 技 术有 较 好 前 景 。 关键词 ： 甲苯 ； 甲醇 ； 分子筛 ； 烷基化 ； 对 二 甲苯
中图分类号： Ｔ Ｑ ２ ４ １ ． １ ３
类 型、 增加 扩 散 阻 力 。 可 减 少 二 甲苯 异构 化 反 应 的 机率 ， 并将 提高 目标产 物 Ｐ Ｘ 的选择性 。
１ 反应机理及分子筛的择形催化
甲苯 甲醇 烷 基 化反 应 按 正 碳离 子 机 理 进 行 ， Ｂ

事实上 ， 以沸石分子筛为催化剂的甲苯 甲醇烷
基化 合成 Ｐ Ｘ 的研究 中 ．对 位选 择性 的原 因早期 主 要 有两 种 观 点 ： 一种是 以 Ｙ ａ ｓ ｈ ｉ ｍａ １ ４ ￣ 为 代 表 的酸 强
本 文对 该技 术 的研究 进 展进行 了综述 。
（ ６ ． ８ ｘ １ ０
，且 Ｐ Ｘ具有 扩 散 优 势 ， Ｐ Ｘ 的扩散 速 率
比 ＭＸ 和 Ｏ Ｘ高 １ ０ ０ ０ ０多倍 。 因此 ， 若 能控 制分子 筛
孔道 大小 。选择 孑 Ｌ 径与 Ｐ Ｘ分 子 大小相 近 的分子 筛