甲基叔丁基醚文献综述

引言

甲基叔丁基醚简称MTBE，分子式CH3OC4H9,是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18%（质量分数）。[1]甲基叔丁基醚的辛烷值较高（研究法辛烷值RON为117，马达法辛烷值MON为101［2，3］），能与汽油很好的互溶，是生产无铅汽油、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值和汽油燃烧效率，使汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，减少CO排放量，同时减少其他有害物质（如臭氧、苯、丁二烯等）的排放，降低汽油的成本。随着我国国民经济和轿车行业的发展，加上国家对含铅汽油的禁止使用，作为环保型无铅汽油主要添加剂的甲基叔丁基醚，可有效改善汽油的冷启动特性和加速性能，对气阻无不良影响，能完善汽油高辛烷值的分布，提高汽油前端的辛烷值等，因此其社会需求量将与日俱增。［4］

1 甲基叔丁基醚的发展概况

1.1 世界MTBE发展概况

自20世纪70年代甲基叔丁基醚（MTBE）工业化生产以来，在美国和西欧掀起了建设MTBE装置的热潮，并由此一跃而成为新兴的大吨位石化厂品，产量猛增［5］。在欧洲，使用甲基叔丁基醚作为汽油中的一种辛烷值增强剂开始于1970年代中期，从那时起烷基铅化合物辛烷值增强剂逐步被淘汰，同时为了减少苯的含量和其他芳香族化合物的使用，导致汽油中甲基叔丁基醚的生产和使用得到巨大增加。［6，7，8］据分析，2005年世界 MTBE生产能力为2447万吨/年，消费量为1770万吨。其中，美国占37.7%、非洲/中东占20.2%、亚太地区占13.5%、西欧占12.5%、拉丁美洲占10.6%、东欧占5.5%。据DeWitt公司分析，美国截至2005年的MTBE产能约为925 万吨/年，2005年生产576 万吨/年。[9]

但是随着MTBE产量的增加和广泛使用，MTBE的污染在发达国家已经引

起了普遍的关注，成为环境保护者最关心的问题之一。MTBE物理化学性质稳定，难于分解，MTBE在水中的溶解度很高，嗅觉阈值和味觉阈值较低，并且会与苯、甲苯、乙苯（简称BTXZ）等产生共溶作用，加剧化学污染。MTBE 的生物危害也被证实，美国EPA将它列入致癌物质的名单。［10］目前在美国，MTBE造成的地表水、地下水污染已经广泛存在，因此加利福尼亚州决定2003年1月1日（后推迟到2004年1月1日）禁止在汽油中掺混MTBE。［11］由于受全美禁用MTBE浪潮波及，北美其他一些国家以及欧洲一些国家也开始逐步减少MTBE 在汽油中的加入，对于全球的生产和消费产生了巨大的影响。2007年，国外MTBE 的生产能力为1851.1万吨/年，产量为1489.1万吨，产量和消费量为比上年均有所下降。2001年全球消费量曾达到2258万吨的峰值，自2004年开始便逐年下降2005年消费量为1770万吨，2006年消费量为1530万吨，2007年消费量为1490万吨。由于美国及世界其他一些国家和地区禁止在汽油中添加MTBE，在2001~2007年间，全世界有25%的MTBE产能关闭或转产，许多欧美国家的生产厂商纷纷停产或转产乙基叔丁基醚及其他产品，而亚洲及中东地区的产能却仍在上升之中，2007年亚洲和中东地区MTBE的生产能力分别位居世界的第一及第二位。在2005年，美国的消费量在世界排名第一，占世界消费量的32%，但到2007年，中国以12.7的消费比例占据世界消费排名首位，西欧各国的消费量也达到了世界总消费量的23%。［12］

1.2 中国MTBE发展概况

我国从70年代末和80年代初开始进行合成MTBE技术的研究。1983年在齐鲁石化公司橡胶厂建立了我国第一套MTBE工业试验装置。1986年吉化公司建立了国内第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为 2.75万吨/年，后来扩大到5.5万吨/年。我国MTBE主要用作汽油添加剂、制取异丁烯和溶剂。［13，14］截至2008年底，我国MTBE产能已经达到249.2万吨/年，产量接近180万吨。其中，中国石油共有21套装置，产能为94.3万吨/年；中国石化共有20套装置，产能为106.4万吨/年；其他地方性装置共11套，产能为48.5万吨。2005年7月我国开始执行车用汽油新标准，对汽油中的烯烃、芳烃和硫含量提出了更为严格的要求，汽油氧含量限制在 2.7%以下。由于降硫和降烯烃导致汽油辛烷值损失较大，为达到汽油辛烷值与清洁燃料要求的平衡，MTBE成为我国重要的汽油辛烷值改进剂，其需求以较快速度增长，1990年，我国汽油产量为

2116.1万吨，MTBE 平均添加量为0.40%，大部分汽油仍为含铅汽油；2000年，我国汽油产量为3984.7万吨，MTBE 平均添加量为2.25%，即99.6万吨，含铅汽油比例下降；2006年，我国汽油产量为5591.4万吨，MTBE 平均添加量为

2.59%，即14408万吨；2007年，我国汽油产量为5994万吨，平均添加量为

2.6%，即155.8万吨。由上述数据可以看出，随着我国油品质量的级，MTBE 的添加比例和消费量在逐步提高。到2010年，我国油品用MTBE 的需求量约为200万吨。[12]

2 甲基叔丁基醚(MTBE)的生产工艺流程介绍

2.1甲基叔丁基醚的生产原理

MTBE 的生产工艺包括醚化反应和反应后的物料处理两个部分 ,是以甲醇和混和碳四中的异丁烯为原料 ,在强酸性离子交换树脂存在下 ,催化合成 MTBE ,这是一个可逆的放热反应。

反应方程式为:

3CH

丨

3333CH C O CH C CH OH CH •••⇔•+

丨 丨

3CH 3CH

在生产过程中 ,由于采用不同的甲醇和异丁烯的配比 ,反应器型式和台数

不同 ,分离方法及异丁烯的来源不同 ,构成了多种不同的生产工艺。

［15］ 2.2国外的生产工艺

2.2.1意大利 Snam 工艺

以聚乙烯—二乙烯基苯离子交换树脂为催化剂，液相反应，反应器为两台列管式固定床反应器,串联运行,反应温度 50～60℃，采用精馏的方法分离,产品纯度在 98%以上。缺点是难以消除反应区中的热点，因此最近几年新建厂中已较少采用。西德许尔斯(HULS)工艺是此工艺的代表。

2.2.2德国 Huis 工艺

与 Suam 工艺相似 ,所不同的是第一台反应器为列管式,采用较高反应温度 ,第二台为带有冷却盘管的空塔,采用较低温度。此工艺具有对原料变化适应