功能性突发多孔材料

功能性多孔炭材料在突发性环境污染事故中的应用

【前言】自20世纪60年代以来，世界范围内已发生多起突发性的环境污染事故，如1986年莱茵河污染事故、2000年多瑙河污染事故和2005年松花江污染事故等。这些环境污染突发性事件不仅造成了巨大的经济损失，而且给环境、人类健康、社会和经济的发展带来了巨大的灾难。因此，对突发环境污染事故的应急处置引起了世界各国政府的高度重视。人们除了积极开展如何防止及预测预警突发性环境灾难事故发生外，还开展了对泄漏的危险化学品及废水的应急处置技术研究，为政府决策、技术措施的实施提供了技术支撑和保证。多孔炭材料具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不会造成二次污染、可再生重复利用等特点。以多孔炭材料为吸附剂，对陆地泄漏物和水中泄漏物的应急处置研究近年来逐渐引起人们的关注。在突发性环境污染事件应急处置中，主要是利用多孔炭材料优异的吸附性能。目前应用的多孔炭材料主要有：活性炭、膨胀石墨、炭分子筛、炭纳米纤维、碳纳米管等。已有的研究证实，多孔炭材料不仅对水中溶解的有机物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对于用生物法及其他方法难以去除的有机物的色度、异臭异味、表面活性物质、除草剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物都有较好的去除效果。这些结果表明，多孔炭材料在突发性环境污染事故应急处置方面的应用具有巨大的潜力和诱人的前景。

一、多孔碳材料的性能及特点

多孔炭材料的孔结构高度发达，具有大的比表面积，由此产生的优异吸附性能是多孔炭材料吸附最明显的特征之一。

与黏土、珍珠岩和天然沸石等吸附剂相比，炭质吸附剂材料的特点是：(1)炭材料是非极性的吸附剂，选择吸附能力可在一定程度上加以调变；对炭材料表面进行化学改性，可以改善或增强其对极性物质的吸附能力；(2)炭材料是疏水性的吸附剂，在有水或水蒸气存在的情况下仍能发挥作用；(3)炭材料孔径分布广，能够吸附分子大小不同的物质，其选择吸附性能较差；(4)炭材料自身具有一定的催化能力；(5)炭材料的化学稳定性和热稳定性优于硅胶等其他吸附剂；(6)炭材料不但适用于吸附陆地泄漏物，亦可用于吸附水体泄漏物；而且用于水上除油时，吸附后不会下沉。

与木纤维、玉米杆、稻草、木屑等材料相比，多孔炭材料能够选择性地吸附油品，吸附的泄漏物可以通过解吸再生回收使用，解吸后的炭材料可重复使用。与聚氨酯、聚丙烯和有丰富网眼状结构的树脂等吸附材料相比，多孔炭材料的价格相对便宜，且吸附容量较大。经化学改性处理后，炭材料能够选择性地吸附经化学改性处理或能与水互溶的化合物，具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不会造成二次污染等突出特点。

二、多孔炭材料在突发性环境污染事故中的应用

1、多孔炭材料在溢油事故中的应用

溢油污染是当今世界面临的一个严峻问题。据联合国环境规划署(UNEP)估计，因井喷失控、火灾爆炸、海难、海(水) 上溢油等事故注入海洋的油量达10万吨/年，严重威胁着人类的生存环境。

1.1活性炭在溢油事故中的应用

活性炭对油类有很强的吸附作用，清除泄漏油类时，一般用颗粒状活性炭。被吸附的油类可以通过解吸再生回收使用，解吸后的活性炭可重复使用。研究发现，影响吸附效率的关键因素是被吸附分子的大小和极性；吸附速率随着温度的上升和油品浓度的下降而降低。

1.2膨胀石墨在溢油事故中的应用

除传统的活性炭吸附剂外，各国科学家一直在尝试采用价廉易得的天然矿物材料作为溢油的吸附剂，以期大幅度降低溢油的处理成本，其中的一类热点材料是天然石墨矿物。可膨胀石墨是天然鳞片石墨通过氧化插层反应，在石墨层片间插入化合物而形成的具有层间插层物的石墨。可膨胀石墨置于高温时，层间插层物在高温的作用下迅速汽化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，使石墨中的石墨层片发生膨胀，膨胀倍数高达数十倍到数百倍甚至上千倍。膨胀石墨的表观容积达250mL /g~ 300mL /g 或更大。膨胀石墨通常呈蠕虫状，因此亦称石墨蠕虫，其尺寸在数百微米到几毫米之间，在内部有大量独特的网络状微孔结构。

1979年，日本专利首次提出膨胀石墨对重油具有吸附性。但直到1996年清华大学康飞宇研究小组对膨胀石墨吸附油品进行较系统的研究后，膨胀石墨处理溢油的潜力才逐渐引起人们的重视。康飞宇等发现，膨胀石墨的孔结构是以大孔和中孔为主，非常适合吸附油类物质，而且膨胀石墨具有疏水性和亲油性，可以在水中选择性地除去油类和非极性物质。他们还指出，膨胀石墨表面具有不规则的孔隙，这不但有利于吸附油类，还使膨胀石墨蠕虫相互之间黏连、搭接在一起，使膨胀石墨在具有大孔的基础上，又形成很多新的开放结构的贮油空间!，这种贮油空间!非常有利于夹带黏度较高的油品。

通过比较膨胀石墨( EG )和聚丙烯( PP)对不同油品的吸附行为，可以更清晰地看到膨胀石墨在处理突发溢油事故中的优势。由表1可以看出，以膨胀石墨( EG )为吸附剂，其对汽油、润滑油、柴油和重油的吸附能力都远远高于聚丙烯( PP)的吸附能力。

表1油品在膨胀石墨和聚丙烯上的吸附情况[8]

Absorbent Oil Time t/m in Absorption amount Absorbent amount/ g g- 1

EG Gasoline 10 39

Lubricating oil 15 45

Diesel oil 10 42

Heavy oil 30 82

PV Gasoline 8 20

Lubricating oil 40 21

Diesel oil 1 19

Heavy oil 200 32

日本的Inagaki教授等在膨胀石墨吸附油品方面也做了大量的工作，并在1997年日本福冈近海油轮泄漏事故中，首次将膨胀石墨用于清除泄漏的原油，取得了很好的效果。他们发现，膨胀石墨对油类物质具有优异的吸附性能，油品的吸附量随着膨胀石墨的膨化倍率而变化，倍率为200的膨胀石墨吸附重油的比率为70~ 80；倍率为100的膨胀石墨吸收重油约20 ~ 40。膨胀石墨优先吸附的物质有：原油、重油、煤油等液化石油燃料以及机械油、涂料、稀释剂和食用油等。

以膨胀石墨为吸附剂用于突发环境污染事故时，有一系列独特的优点：(1)膨胀石墨具有吸附量大，后处理容易，可回收油料，易捕捞、不形成二次污染；(2)再生方法可采用挤压、离心分离、振动、溶剂清洗、加热、萃取等方法；(3)再生后的膨胀石墨还可以再次使用或用作其他材料； (4)在膨化之前，鳞片石墨的堆积体积很小，因此原料的运输方便；针对海上油轮泄漏事故，可制造专用海上吸附船，现场制备膨化石墨，同时捕采打捞；(5)膨胀石墨吸附剂既可以是蠕虫状的颗粒，也可经模压或黏结制成板状、毡状或栅状，非常方便。

膨胀石墨在净化含油废水方面亦显示出优异的性能，因此，可在城市供水部门应对水源突发污染事件中发挥重要的作用。表2 的结果显示，膨胀石墨可有效去除含油废水中的油品，为各种含油废水的吸附处理提供了一种有效途径。

表2膨胀石墨处理含油废水的效果[18]

Sample Before absorption ( 10- 6 ) After absorption ( 10- 6 ) Maximum absorption amount/ g g- 1Mixture of water and heavy oil 430 40 22. 78

Mixture of water and heavy oil 298 14 19. 51

Wastewater from Oil field 100 5 19. 30

Wastewater from Oil field 6 0.5 13. 43

1.3其他多孔炭材料在溢油事故中的应用

膨胀石墨尽管有许多优点，但也有一些不足之处，如，机械强度低、弹性差，导致其循环使用性能变差。因此，人们又致力于开发其他多孔炭材料用于溢油事故的应急处置。Inagaki等利用炭纤维毡回收重油，发现吸附材料的饱和吸附量可达到20，且吸附材料的性能在重复使用过程中没有变化。最近，德国生态炭素公司基于廉价的褐煤，开发了一种可用于溢油事故应急处置的新型的溢油吸附材料，目前，该技术已实现商品化。这一事例说明，新结构、高性能且经济实用的炭素吸附材料将是未来工作的重点。

2、多孔炭材料在有毒化学品事故中的应用

在突发性环境污染事故中，除溢油等油品污染外，有毒化学品的泄漏也是需要紧急应对