古陶片的拉曼光谱研究1

拉曼光谱在古陶片测量中的应用

李婧 李倩 王晓波 屈晓田

（山西大学物理实验中心030006）

摘要 近年来激光技术的快速发展，使得拉曼光谱技术成为激光分析研究领域中的热门之一。本文利用LRS-Ⅱ型激光拉曼光谱仪对不同年代的古陶片进行了测试研究，用X 射线衍射图谱分析确定了古陶片的主要成分。测试结果表明：不同年代的古陶片的主要成分相同，但从所获得的拉曼光谱图还可以看出，随着地质年代的不同拉曼光谱图向高波数方向移动，这对确定它们的历史年代提供了很重要的依据。通过该实验有助于学生对激光拉曼技术的进一步了解。

关键词 拉曼光谱；X 射线衍射；PDF 标准卡片；古陶片

1引言

1928年印度物理学家C. V. Raman 发现拉曼效应，1960年以后激光技术的发展使拉曼光谱法获得了新生快速发展。拉曼光谱学是基于光与物质相互作用的特性，是一种基于非弹性光散射（即入射激光的能量/频率发生改变）的无损伤探测方法。每个分子的化学结构或物理状态不同，因此各分子都有特定的拉曼光谱，称为拉曼指纹图谱。

利用拉曼光谱对古文物进行分析研究是目前发展较迅速的领域之一。到目前为止，依靠人体感官来鉴定古陶器，仍占主导地位，但要准确的确定陶器的历史年代，传统的方法也难免有失误之处。最近，我们利用拉曼光谱对不同时期的古陶片进行了测试研究，取得了一些结果。

２拉曼光谱原理

拉曼散射是光散射现象的一种,单色光束的入射光光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞（见图１），在弹性碰撞过程中，光子与分子间没有能量交换，光子只改变运动方向而不改变频率，这种散射过程称为瑞利散射。而在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅仅改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，或者分子的振动和转动能量传递给光子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射。拉曼散射分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射（见图２）。

图1 拉曼散射模型 图2 拉曼散射能级图

Incident light okes Rama n sc attering

Rayle igh scatteri ng

n scatteri ng

３样品及实验方法

激光拉曼光谱仪、半导体激光器波长532nm ，输出功率≥40mw 。仪器的主要参数设置为：狭缝宽0.10mm ，间隔0.1nm ，阈值32，负高压8，激光器LD 工作电流为0.80A 。

本实验的陶片样品为： 1：仰韶文化（公元前5000-公元前3000年）； 2：龙山文化（公元前3000-公元前2070年）； 3：夏代（公元前2070-公元前160年）； 4、5：东汉（公元25-公元220年）。样品无需特殊处理，将样品直接粘在样品架上，激光光点聚集在样品上即可测试。

图3 激光拉曼光谱仪背入射光路图

（2）X 射线衍射物相定性分析仪

４实验结果及讨论

（１）X 射线衍射结果

图5是样品1-5的X 射线衍射光谱图。通过对照标准PDF 卡片，得知五块陶片的主要成分为三方晶系的二氧化硅，化学式为α-SiO 2，杂质为MgSiO 3。从测得的结果来看陶片主要

成分无大的差异，但杂质成分呈现出没有规律性的变化。

S------光源

C------样品

D------计数管

本仪器参数设置：

辐射：Cu 粑，K α线，管压30kV ，管流20mA

扫描速度：20 ~80

记录走纸速度：1~4cm/min 图4 X 射线衍射原理图

（２）陶片的拉曼光谱图结果

图６给出了五块陶片的拉曼光谱图，从下到上依次为样品１、２、３、４、５的拉曼光谱图，观察图６可以得知，采用激光拉曼光谱法分析古陶片可以得到很好的拉曼光谱图。

通过图６可以看出：在532nm 的条件下，陶片１～５的主要拉曼位移基本一致。但仔细观察我们发现与XRD 测试的结果相比，对于α-SiO 2只出现了464cm -1的峰，而在400～450nmj

中间出现以一明显的峰，而且发现此峰是随着陶片的年代越久远其拉曼峰向高波数方向移动，而同一年代的拉曼峰却重叠的很好，而引起此峰的物质目前尚不清楚，我们猜测可能引起这种现象的原因是其晶粒尺寸随着年代的长久而发生了改变而导致的，这就为研究其地质年代提供了很重要的依据。为了证实这一现象，还有待于进一步的实验研究。

综上所述，激光拉曼光谱技术可以无损地、快速地分析古陶片。通过这个实验不仅培养图5-1 样品1的X 射线衍射图 图5-2 样品2的X 射线衍射图

图5-3 样品3的X 射线衍射图 图5-4 样品4的X 射线衍射图

图5-5 陶片5的X 射线衍射图

了学生用现有知识解决问题的能力，而且对科学研究也很有使用价值。

λnm

图6 陶片的拉曼光谱图

参考文献：

[1]《激光光谱分析法（第二版）》朱贵云杨景和编著科学出版社出版1989 （第一章、第八章）

[2] 杨群，王怡林，张鹏翔等.云南古陶瓷的拉曼光谱的研究[J].楚雄师专学报，2000,15(3):72-74

[3]M.Yosikaws,Y.Mori,H.Obsta,et.al .J.Appl.Phys.lett.,1995,67:694

[4]Z.Jian,H.Bnsoher,C.Falter,et.AL.J. Appl.Phys.lett.,1996,69:200

[5]S.Wilson,H.G.M.Edwards.J.Raman spectro.,30,369(1999)

Laman spectra in ancient ceramic piece survey

application

Abstract:In recent years the laser technical fast development, make laman spectra technique become the popular research of the laser analysis. This article

uses LRS-ⅡThe laser Laman spectroscope has conducted the test research

to the different age ancient ceramic piece, and has determined the ancient

ceramic piece`s principal constituent with X-ray diffraction atlas

analysis.The results indicated:The different age ancient ceramic piece`s

principal constituent is the same, but from the Laman spectra chart which

obtains, along with geological time different Laman spectra chart to high

wave number traverse.For determining their historical age provided the

very important basis. This i s helpful to the student to understand the laser

Laman technology further through this experiment.

Key words: Laman spectra, X-ray diffraction, PDF standard card, ancient ceramic piece