原子吸收光谱分析的基本过程

试述库仑滴定的基本原理。 解： 库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分析方法。在电解过程中， 于试液中加入某种特定物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳 极或阴极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完全 后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计 算出被测物质的质量：？？？ 光谱法与非光谱法的区别 光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变 发射光谱分析的基本过程 a.在激发光源中将被测物质蒸发，激发。b.由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波 长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。
Hale Waihona Puke Baidu
火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生激发态原子越多，电离度增加； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔最高温度 2600K 能测 35 种元 素。但紫外短波区吸收较大。 火焰原子化系统的优缺点 优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定 型的方法，广泛用于常规分析。 缺点：灵敏度还不够高。 （1）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（4-6mL/min）的 10%，大部分试液排泄 掉了。 （2）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效 率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约 10-3s）。 （3）消耗试液一般为 0.5-1mL。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析， 受到限制。 （4）不能直接分析固体试样。 红外吸收谱带都比较少，其原因为： 有些振动是非红外活性的；发生简并现象；有的因检测仪器的灵敏度不足；有的能量太 低。 1、当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少, 是否会引起分配系数的改变?为什么? 答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动 相的性质有关. 2、当下列参数改变时:(1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增 大,是否会引起分配比的变化?为什么? 答: k=K/β,而β=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比 有关,而与流动相流速,柱长无关.故:(1)不变化,(2)增加,(3)不改变,(4)减小 例：在柱长为 2m 的 5%的阿皮松柱、柱温为 1000C，记录纸速度为 2.0cm/min 的色谱条 件下，测定苯的保留时间为 1.5min，半峰宽为 0.20cm，求理论塔板数。
当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否引起滴汞电极电位的改变及参加 电极反应的物质在电极表面浓度的变化？ 解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区 域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变．但由于滴汞电极表面待测离子 浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面， 所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化． 残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？ 解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质， 二为充电电流引起．它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．
为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性? 解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选 择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的 机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主 要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极 都具有一定的选择性.可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.
原子吸收光谱分析的基本过程： （1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射； （2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子； （3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸 收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与 被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。 为什么使用锐线光源？ 在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这 时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数 K 在此轮廓内不随频率而改 变，吸收只限于发射线轮廓内。
性和强腐蚀性组分。 27. 对固定液的要求（高沸点、难挥发的有机物或聚合物）:a.化学稳定性好，不与被 测物质起任何化学反应.b.对试样各组分有适当的溶解能力，否则组分易被载气带走而 起不到分配作用 c.挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失,d.具有较高的选 择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力,e.热稳定性好，在操作 温度下呈液体状态且不发生分解. 29. 根据“相似相溶”规律选择:1)非极性物质—非极性固定液。沸点越低的组分越早 出峰。2)极性物质—极性固定液。极性越小组分越早出峰 3)极性与非极性混合物—极性 固定液。极性越小的组分越早出峰。4)易形成氢键物质—极性或氢键型固定液。不易形 成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。5)复杂难分离样品—多种固定液混合. 35．HPLC 与 GC 差别 1．分析对象的区别 GC：适于能气化、热稳定性好、且沸点较低的样品；但对高沸点、挥发性差、热稳定性 差、离子型及高聚物的样品，尤其对大多数生化样品不可检测占有机物的 20%。 HPLC：适于溶解后能制成溶液的样品，不受样品挥发性和热稳定性的限制，对分子量大、 难气化、热稳定性差的生化样品及高分子和离子型样品均可检测。用途广泛，占有机物 的 80%。 2．流动相差别 GC：流动相为惰性气体，气体组分与流动相无亲合作用力，只与固定相有相互作用。 HPLC：流动相为液体，流动相与组分间有亲合作用力，能提高柱的选择性、改善分离度， 对分离起正向作用。且流动相种类较多，选择余地广，改变流动相极性和 pH 值也对分 离起到调控作用，选用不同比例的两种或两种以上液体作为流动相也可以增大分离选择 性。 3．操作条件差别 GC：加温操作；HPLC：室温；高压。 化学键合相色谱法优点：①适合于分离几乎所有类型化合物（非极性、极性和离子型）。 ②由于键合到载体上的基团不易被剪切而流失，特别适用于梯度淋洗，为复杂问题的分 离创造了条件。③键合固定相对不太强的酸及各种极性的溶剂都有很好的化学稳定性和 热稳定性。④这类固定相柱效高，使用周期长，分析重现性好。 离子交换原理，与传统离子交换的不同点：采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为 固定相；细颗粒柱填料，高柱效；采用高压输液泵；低浓度淋洗液或本底电导抑制（在 分离柱后，采用抑制柱来消除淋洗液的高本底电导）；可采用电导检测器，快速分离分 析微量无机离子混合物；各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。
例 1：已知某一色谱柱长度为 1 米，组分 A 和 B 在该柱上的调整保留时间分别为 90s 和 100s，并且组分 B 的峰底宽为 10s。 求：有效塔板数、分离度、若使组分完全分离需最短柱长为多少米？
为什么可用分离度 R 作为色谱柱的总分离效能指标?
分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性 与现实性结合了起来. 色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法? 解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性. 主要的定性方法主要有以下几种: (1)直接根据色谱保留值进行定性(2)利用相对保留值 r21 进行定性(3)混合进样 (4)多柱法 (5)保留指数法 (6)联用技术 (7)利用选择性检测器 11. 塔板理论的贡献（怎样提高色谱柱的理论塔板数 n，从而提高色谱柱的效率？ ） 从理论上得到了描述色谱流出曲线的方程，通过该方程可以预测具有不同分配系数 K 的 两种物质在塔板数为 n 的色谱柱上分离的情况； 通过这一方程看出影响柱效率的因素是理论板数 n，其值越大，色谱峰越窄，分离效果 越好； 12. 塔板理论的不足：塔板理论虽然指出了理论板数 n 或理论板高度 H 对色谱柱效率的 影响，但是没有指出影响塔板高度的因素，因此无法在理论指导下从实验上提高色谱柱 的效率。 19. 有关色谱方程的讨论：1.R 与柱效 n 的关系:由色谱方程可得：增加柱长提高分离度， 但分析时间也增加，且峰宽也展宽！用减小塔板高度 H 的方法比增加柱长更有效。2.R 与 的关系（选择因子）: 越大，柱选择性越好，对分离有利。 增大 ：降低柱温、 改变流动相及固定相的性质和组成。3.分离度 R 与分配比 k 的关系（容量因子）:k 增加， 分离度 R 增加，但当 k>10，则 R 的增加不明显。通常 k 在 1-10 之间。改变 k 的方法有 改变柱温和改变相比。 20. 柱温的选择:柱温不高于固定液的最高使用温度。柱温的选择原则：能使沸点最高 的组分达到分离的前提下，尽量选择较低的温度。当然被测物的保留时间要短、峰形不 能有严重拖尾。对于宽沸程的试样，最好用程序升温方法，以实验优化选择的条件为工 作条件。 21.固定液的性质和用量:担体的表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也就 越多。固定液膜薄，柱效能提高，且缩短分析时间。但液膜太低，允许进样量少。一般 固定液的配比（固定液与担体的质量比）用 5:100 到 25:100 22. 担体的性质和粒度:要求担体表面积大，表面和孔径分布均匀，以使表面的固定液 薄膜均匀，液相传质快，提高柱效。担体粒度要求均匀、细小。 24. 担体要求如下：a.比表面积大，孔径分布均匀，使固定液与试样接触面大;b.化学 惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组分不起反应;c.具有较高热稳定性和机 械强度，不易破碎; d.颗粒大小均匀、适当，有利于提高柱效。一般常用 40~60 目、60~80 目、80~100 目。 25. 担体的表面处理(钝化):a.酸洗——浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团.b.碱洗——氢 氧化钾和甲醇溶液浸泡，除去酸性作用基团,c.硅烷化——除去载体表面的氢键作用力， 屏蔽活性中心，改进载体的性能。 26. 担体的选择原则:固定液用量大于 5%时，选用硅藻土白色或红色载体。固定液用量 小于 5%时，选用表面处理过的载体。玻璃微球：分析高沸点组分。氟载体：分析高强极