第三章反应历程
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二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发 生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应， 其KH/KD值通常在0.7 - 1.5范围内。
第三章反应历程
例
CH4 + CD4
1:
1
Cl2
hv
CH3Cl + CD3Cl
>> 1
C-H断裂所需的活化能比C-D断裂所需的 活化能小，因此C-H的反应速率比C-D键 反应速率要大。 说明决速步骤与C-H键的断裂有关，否则 kH/kD为1:1
第三章反应历程
3. 有机反应试剂的分类
有机反应是试剂和反应物相互作用而发生的
亲核试剂：具有较大的负电密度，反应中 有 给出电子（Nu：）包括所有的阴离子、具 机 有未共享电子的物质、氨及有机碱类、所 反 有烷基金属、金属还原剂、能供给电子的 应 烯烃或芳烃 试 亲电试剂：具有较高的正电密度，易接受 剂 电子（E+）包括所有的阳离子、可以接受
第三章反应历程
例外:乙炔基正离子是线型结构，空轨道 是Sp杂化轨道；苯基正离子是平面结构， 空轨道是Sp2杂化轨道。 利用X-ray和核磁共振的研究表明，三苯 甲基正离子为螺旋浆结构，三个苯环成 54°角。
+
C
第三章反应历程
碳正离子的产生
•中性底物的异裂产生 RX R+X X可以为卤素、羟基、甚至氢原子。
未共享电子的物质、所有碳正离子、酸类、 二氯卡宾、氧化剂
第三章反应历程
4. 研究反应历程的方法
4.1 产品的分离和鉴定
Ph
Br2
Ph
MeOH
Br Ph
Br Ph
+
Ph Br
Ph OMe
• 说明烯烃和卤素分子的两个部分不是同时加成
C H 4+ C l2 h vC H 3 C H 3+ C H 3 C l
2. 有机反应分类
按键的断裂方式 离子型反应：化学键按异裂方式断裂成
两个离子 自由基反应：化学键均裂成两个单电子
的自由基 协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，
往往通过环过渡态所进行的反应， 既非离子也非自由基反应。 按反应物与生成物之间的关系 取代、加成、消除、重排、氧化还原 及各类型掺杂反应
( C H 3 ) 3 C - B r ( C H 3 ) 3 C + B r
H R O H R O H 2
R + H 2 O
烷烃在超酸如SbF5-FSO3H的作用下，可 产生烷基正离子。
S b F 5 - F S O 3 H
( C H 3 ) 3 C - H
( C H 3 ) 3 C .S b F 5 - F S O 3+ H 2
第三章反应历程
多数芳烃亲电取代反应不存在同位素效应， kH/kD为1:1 。
+ E+ 慢 快
E H + E + H+
说明决速步骤与C－H键断裂无关
第三章反应历程
4.5 动力学方法
反应级数往往与反应分子数有关
一级反应速率：
-d[A] dt = k[A]
二级反应速率：
-d[A] dt =k[A][B]
如：
• NMR 鉴定碳正离子的存在 • 拉曼光谱鉴定NO2+的存在 • 自由基可用ESR检测。 • 超短脉冲激光闪光光解光谱技术可检测到从反应物到产
物过程中中间体的存在
第三章反应历程
4.3 立体化学方法
包括旋光异构和顺反异构的研究
H3C H CBr +OH-
C6H13
(R)
CH3 HO C H
C6H13 (S)
第三章 有机反应历程
1. 有机反应历程总论
有机反应历程是研究反应物通过化学反应 变成产物所经历的全过程，有机反应物分子中 原子或原子团在反应期间所经历的一系列步骤， 包括结合位置、次序和结合方式所发生的变化， 即从开始到终了的全部动态变化过程。
有机反应机理也是根据反应事实所进行的理论 假设。
第三章反应历程
第三章反应历程
顺反异构的研究
+ KMnO4 + Br2
HH OHOH
Br H H Br
第三章反应历程
4.4 同位素标记和同位素效应
利用同位素标记可以把难区别的原子区别开 最常用的标记同位素: 1H 和2H; 13C 和14C；16O 和18O
第三章反应历程
例1 用同位素标记的方法确定酯水解的键 破裂方式
第三章反应历程
•质子或带电的基团与双键加成产生
由反应动力学级数
哪些分子、有多少分子 参与决定速率的步骤
第三章反应历程
5. 有机反应活性中间体
• 碳正离子 • 碳负离子
• 鎓内盐 • 自由基 • 碳烯 • 烯 • 芳炔
第三章反应历程
5.1 碳正离子（Carbocations)
定义： 具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子。
结构： 简 单 的 烷 基 正 离 子 为 平 面 构 型 ， 以 SP2 杂 化轨道与其它三个原子或原子团键连，有 一个空的P轨道。
• 未能解释形成少量乙烷的任何机理不可能是对的
第三章反应历程
4.2 中间产物的确定
反应中间体的鉴定是研究有机反应历程的关键。
（1）中间体离析
R C O N H 2 + N a O B r R N H 2
离析了中间体RCONHBr
RCONH2 + NaOBr
OH R CN
Br
O R CN
R-N=C=O H2O 第三章反应历程NaOH
O R C O R '+ H 2 1 8 O
O R C 1 8 O H + R 'O H
羧酸含18O，证明是酰氧键裂解
第三章反应历程
例2 用14C标记的苯乙胺与亚硝酸钠反应 得两种苯乙醇
CH2C *H2NH2 NaNO2 HCl
CH2C *H2OH +
C *H2CH2OH
50%
50%
两种产物出现，表明反应中生成环状碳 正离子
RNH2 + CO2
（2）中间体捕获
H3C Cl + O
H3C
LiTMP THF, Heat
CH3 O
CH3
LiTMP
H3C H3C
CH3 LNi-+ CH3
2,2,6,6-四甲基氢化吡啶
第三章反应历程
（3）中间体的检测
反应中间体可通过紫外光谱法、红外光谱法、 核磁共振法、电子顺磁共振法和超短脉冲激光 闪光光解光谱技术等加以鉴定。
C+ C
H2O -H+
1:1
第三章反应历程
同位素效应（Isotopic effect): 当反应底物中的一个原子被它的同位素取代
后而造成速率上的不同的现象称为同位素效应。 最常见的同位素效应是用氘来代替氢 。
利用此效应可标记决速步骤
一级同位素效应：在决速步骤中与同位素直接相连的键 发生断裂的反应中所观察到的效应，其KH/KD值通常为2 或更高。
第三章反应历程
例
CH4 + CD4
1:
1
Cl2
hv
CH3Cl + CD3Cl
>> 1
C-H断裂所需的活化能比C-D断裂所需的 活化能小，因此C-H的反应速率比C-D键 反应速率要大。 说明决速步骤与C-H键的断裂有关，否则 kH/kD为1:1
第三章反应历程
3. 有机反应试剂的分类
有机反应是试剂和反应物相互作用而发生的
亲核试剂：具有较大的负电密度，反应中 有 给出电子（Nu：）包括所有的阴离子、具 机 有未共享电子的物质、氨及有机碱类、所 反 有烷基金属、金属还原剂、能供给电子的 应 烯烃或芳烃 试 亲电试剂：具有较高的正电密度，易接受 剂 电子（E+）包括所有的阳离子、可以接受
第三章反应历程
例外:乙炔基正离子是线型结构，空轨道 是Sp杂化轨道；苯基正离子是平面结构， 空轨道是Sp2杂化轨道。 利用X-ray和核磁共振的研究表明，三苯 甲基正离子为螺旋浆结构，三个苯环成 54°角。
+
C
第三章反应历程
碳正离子的产生
•中性底物的异裂产生 RX R+X X可以为卤素、羟基、甚至氢原子。
未共享电子的物质、所有碳正离子、酸类、 二氯卡宾、氧化剂
第三章反应历程
4. 研究反应历程的方法
4.1 产品的分离和鉴定
Ph
Br2
Ph
MeOH
Br Ph
Br Ph
+
Ph Br
Ph OMe
• 说明烯烃和卤素分子的两个部分不是同时加成
C H 4+ C l2 h vC H 3 C H 3+ C H 3 C l
2. 有机反应分类
按键的断裂方式 离子型反应：化学键按异裂方式断裂成
两个离子 自由基反应：化学键均裂成两个单电子
的自由基 协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，
往往通过环过渡态所进行的反应， 既非离子也非自由基反应。 按反应物与生成物之间的关系 取代、加成、消除、重排、氧化还原 及各类型掺杂反应
( C H 3 ) 3 C - B r ( C H 3 ) 3 C + B r
H R O H R O H 2
R + H 2 O
烷烃在超酸如SbF5-FSO3H的作用下，可 产生烷基正离子。
S b F 5 - F S O 3 H
( C H 3 ) 3 C - H
( C H 3 ) 3 C .S b F 5 - F S O 3+ H 2
第三章反应历程
多数芳烃亲电取代反应不存在同位素效应， kH/kD为1:1 。
+ E+ 慢 快
E H + E + H+
说明决速步骤与C－H键断裂无关
第三章反应历程
4.5 动力学方法
反应级数往往与反应分子数有关
一级反应速率：
-d[A] dt = k[A]
二级反应速率：
-d[A] dt =k[A][B]
如：
• NMR 鉴定碳正离子的存在 • 拉曼光谱鉴定NO2+的存在 • 自由基可用ESR检测。 • 超短脉冲激光闪光光解光谱技术可检测到从反应物到产
物过程中中间体的存在
第三章反应历程
4.3 立体化学方法
包括旋光异构和顺反异构的研究
H3C H CBr +OH-
C6H13
(R)
CH3 HO C H
C6H13 (S)
第三章 有机反应历程
1. 有机反应历程总论
有机反应历程是研究反应物通过化学反应 变成产物所经历的全过程，有机反应物分子中 原子或原子团在反应期间所经历的一系列步骤， 包括结合位置、次序和结合方式所发生的变化， 即从开始到终了的全部动态变化过程。
有机反应机理也是根据反应事实所进行的理论 假设。
第三章反应历程
第三章反应历程
顺反异构的研究
+ KMnO4 + Br2
HH OHOH
Br H H Br
第三章反应历程
4.4 同位素标记和同位素效应
利用同位素标记可以把难区别的原子区别开 最常用的标记同位素: 1H 和2H; 13C 和14C；16O 和18O
第三章反应历程
例1 用同位素标记的方法确定酯水解的键 破裂方式
第三章反应历程
•质子或带电的基团与双键加成产生
由反应动力学级数
哪些分子、有多少分子 参与决定速率的步骤
第三章反应历程
5. 有机反应活性中间体
• 碳正离子 • 碳负离子
• 鎓内盐 • 自由基 • 碳烯 • 烯 • 芳炔
第三章反应历程
5.1 碳正离子（Carbocations)
定义： 具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子。
结构： 简 单 的 烷 基 正 离 子 为 平 面 构 型 ， 以 SP2 杂 化轨道与其它三个原子或原子团键连，有 一个空的P轨道。
• 未能解释形成少量乙烷的任何机理不可能是对的
第三章反应历程
4.2 中间产物的确定
反应中间体的鉴定是研究有机反应历程的关键。
（1）中间体离析
R C O N H 2 + N a O B r R N H 2
离析了中间体RCONHBr
RCONH2 + NaOBr
OH R CN
Br
O R CN
R-N=C=O H2O 第三章反应历程NaOH
O R C O R '+ H 2 1 8 O
O R C 1 8 O H + R 'O H
羧酸含18O，证明是酰氧键裂解
第三章反应历程
例2 用14C标记的苯乙胺与亚硝酸钠反应 得两种苯乙醇
CH2C *H2NH2 NaNO2 HCl
CH2C *H2OH +
C *H2CH2OH
50%
50%
两种产物出现，表明反应中生成环状碳 正离子
RNH2 + CO2
（2）中间体捕获
H3C Cl + O
H3C
LiTMP THF, Heat
CH3 O
CH3
LiTMP
H3C H3C
CH3 LNi-+ CH3
2,2,6,6-四甲基氢化吡啶
第三章反应历程
（3）中间体的检测
反应中间体可通过紫外光谱法、红外光谱法、 核磁共振法、电子顺磁共振法和超短脉冲激光 闪光光解光谱技术等加以鉴定。
C+ C
H2O -H+
1:1
第三章反应历程
同位素效应（Isotopic effect): 当反应底物中的一个原子被它的同位素取代
后而造成速率上的不同的现象称为同位素效应。 最常见的同位素效应是用氘来代替氢 。
利用此效应可标记决速步骤
一级同位素效应：在决速步骤中与同位素直接相连的键 发生断裂的反应中所观察到的效应，其KH/KD值通常为2 或更高。