铬渣

铬渣的资源化
来源和产生 所有铬化合物、金属铬和铬合金的直接 或间接原料都是铬铁矿。铬铁矿加入纯碱、 白云石、石灰石在 1100-1200℃高温焙烧,所 ℃高温焙烧, 溶性盐后, 得烧结料用水浸取出其中可 溶性盐后,残余 的固体废渣即为残渣,含水25%-30%，每生产 的固体废渣即为残渣,含水 ，每生产 1吨重铬酸钠约产生 吨重铬酸钠约产生2.5-3吨铬渣。 吨重铬酸钠约产生 吨铬渣。
第九章
化工典型固体废物处理与利用
定义
化学工业固体废物是指化工生产过程中 化学工业固体废物是指化工生产过程中 产生的固体、半固体或浆状废弃物。
来源
1.化工生产过程进行化合、分解、合成等化学反应时 1.化工生产过程进行化合、分解、合成等化学反应时 产生的不合格产品、副产物、失效催化剂、废添加 剂,未反应的原料及原料中夹带的杂质等。 2.产品精制，分离，洗涤时从相应的装置排出的工艺 2.产品精制，分离，洗涤时从相应的装置排出的工艺 废物。 3.空气污染控制设施排出的粉尘。 3.空气污染控制设施排出的粉尘。 4.废水处理产生的污泥。 4.废水处理产生的污泥。 5.设备检修和事故泄漏产生的固体废物以及报废的旧 5.设备检修和事故泄漏产生的固体废物以及报废的旧 设备、化学品容器和工业垃圾等。
铬渣湿法解毒
2.有机磷还原法 2.有机磷还原法 用浓度超过330mg/L有机磷农药废水与铬渣按铬磷比 有机磷农药废水与铬渣按铬磷比 用浓度超过 1:6混合，湿磨成 混合， 的浆状物， 混合 湿磨成0.074mm的浆状物，在120-140℃，40的浆状物 ℃ 60kPa条件下反应半小时，六价铬完全还原,可过滤除去, 条件下反应半小时， 条件下反应半小时 六价铬完全还原,可过滤除去, 废液中含磷偏高，需进一步处理。 废液中含磷偏高，需进一步处理。 3.酸还原法 3.酸还原法 需酸量大，适合有废酸的企业。 需酸量大，适合有废酸的企业。
在冶金中应用
2.生产铬渣铸石。 2.生产铬渣铸石。 3.铬渣代替白云石和石灰石炼铁。 3.铬渣代替白云石和石灰石炼铁。
在农肥中应用
比较成熟的是用高炉法和电炉法制钙镁磷肥。 高炉法用铬渣代替蛇纹石等助熔剂，与磷矿石在高 温下共熔，经水骤冷，干燥，磨细等工艺过程而制 得成品。熔炼过程还有解毒作用。 电炉法将铬渣混合物在电炉中熔融，水淬，沉淀后 制成粗肥，再经烘干，磨球，包装即成成品。
分类
按废物产生的行业和工艺过程分类 例如：硫酸生产中产生的硫铁矿烧渣 铬盐生产中产生的铬渣 聚氯乙烯生产中产生的电石渣 烧碱生产中产生的盐泥等
危害性
危险废物: 以下污染物为危险废物:
如四氯乙烯、二氯甲烷、丙烯腈、环氧氯丙烷、苯酚、 如四氯乙烯、二氯甲烷、丙烯腈、环氧氯丙烷、苯酚、硝基 苯、苯胺等；有机原料生产中用过的废溶剂、蒸馏釜的残液、 苯胺等；有机原料生产中用过的废溶剂、蒸馏釜的残液、 废催化剂等；三氯酚、四氯酚、氯丹、乙拌磷、 废催化剂等；三氯酚、四氯酚、氯丹、乙拌磷、毒杀芬等农药 及其中间体生产中产生的蒸馏釜残液、过滤渣、 及其中间体生产中产生的蒸馏釜残液、过滤渣、废水处理剩余 活性污泥等；铬黄、锌黄、氧化铬绿等无机颜料、 活性污泥等；铬黄、锌黄、氧化铬绿等无机颜料、氯化法钛白 粉生产中产生的废渣和废水处理污泥； 粉生产中产生的废渣和废水处理污泥；水银法烧碱生产中产生 的含汞盐泥，隔膜法烧碱生产中产生的废石棉绒； 的含汞盐泥，隔膜法烧碱生产中产生的废石棉绒；炼焦生产氨 蒸馏塔的石灰渣、沉降槽焦油渣等。 蒸馏塔的石灰渣、沉降槽焦油渣等。
特点1.废物产生量大 特点1.废物产生量大 1. 化学行业固体废物单位产生量
行业 产品 生产方法 无机盐 重 铬酸钠 氧化焙烧法 聚氯 乙烯 氯碱工业 聚 氯乙 烯 电石乙炔法 黄磷 磷肥工业 电炉法 磷酸 湿法 氨碱法 纯碱工业 纯碱 硫酸工业 硫酸 固废名称 铬渣 电石渣 电炉炉渣 磷石膏 蒸馏残液 产生量t/t产品 产生量 产品 1.8—3 1—2 8—12 3—4 9—11 m3/t 0.7—1
铬渣干法解毒
已建成处理规模700t/d和4500t/d的铬渣干法解毒 和 已建成处理规模 的铬渣干法解毒 装置，解毒后的铬渣作水泥混合料代替石灰膏或部分 水泥配置砂浆。 据报道，利用锯末、谷壳、纸浆废液的碳作还原 剂也可达到解毒目的，这种以废制废的思路值得效仿。
铬渣湿法解毒
1.硫化物还原法 1.硫化物还原法 铬渣经磨细成120目的料浆，送至解毒反应器中， 铬渣经磨细成 目的料浆，送至解毒反应器中， 加热到90 加热到90℃再加入15%的硫化钠溶液,反应 分钟后， 的硫化钠溶液, 加热到 ℃再加入 的硫化钠溶液 反应30分钟后， 加酸调节pH7-8，再加入 ，再加入20%的硫酸亚铁，然后堆放， 加酸调节 ，再加入 的硫酸亚铁，然后堆放， 处理后得到的料液无色透明, ，料浆 处理后得到的料液无色透明,含Cr6+≤0.5ppm，料浆 滤渣含Cr 滤渣含 6+ ≤1.8ppm。残渣含过量的硫化物能造成 。残渣含过量的硫化物能造成 二次污染。 缺点是处理不彻底，处理费用高。
铬渣的组成
铬渣的化学组成
组成 Cr2O3 Cr6+ 3-7 0.3-2.9 SiO2 CaO MgO Al2O3 5-8 Fe2O3 7-11
含量(%) 含量
8-11 29-36 20-33 Nhomakorabea 铬渣的危害
铬渣是重铬酸钠生产中的主要工业废渣，其中 含有大量的可溶性Cr6+离子，毒性很大,不经处理露 离子，毒性很大, 含有大量的可溶性 天堆放，含铬粉尘随风飘散, 天堆放，含铬粉尘随风飘散,污染周围大气和农田， 受雨水淋洗，含铬污水溢流下渗, 受雨水淋洗，含铬污水溢流下渗,对地下水、河流、 海域造成不同的污染，危害各种生物。
废石膏 硫铁矿烧渣 高炉渣 电镀污泥 废催化剂 钢渣 汞渣 砷渣 氰渣
典型固体废物的综合利用
水泥缓凝剂、抹灰石膏、加固软土地基、轻质隔 热材料 制取三氯化铁、铁粉、颜料、聚合铁盐净水剂 硅肥、水泥、陶瓷、混凝土、微晶玻璃、微晶铸 石、高炉护炉材料 用合成的铁氧体制防电磁波的屏护罩、磁性探伤 粉；催化剂、净水剂、蹂革剂；回收重金属制砖； 制肥料 提纯回收贵金属 水泥、地基桩材、农肥、土壤改良剂 制汞 制取白砷 焚烧后制砖
治理技术经济评价
以下三项铬渣治理方法，技术成熟。 铬渣干法解毒工艺路线短，设备简单，投 资较少，该法具有较好的环境效益，解毒 渣六价铬的含量符合排放标准，解毒稳定 性也较好，与其它方法相比处理费用低。
铬渣的治理技术与经济评价
铬渣制钙铁粉，有一定的经济效益，但市场容量 有限，钙铁粉在制造过程中，并不能完全除去六 价铬，因此，在制造和使用过程中应注意劳动保护。 铬渣作为玻璃着色剂，该法解毒彻底，稳定性良 好，无二次污染，具有良好的环境效益。但在铬 渣干燥、粉碎、包装及运输过程中，应注意劳动 保护。铬渣用制作玻璃着色剂，效益明显，利用 万吨铬渣，可节约万吨的铬铁矿。
铬渣的危害
日本小川松工厂堆放12万吨铬渣，污染面积达 日本小川松工厂堆放 万吨铬渣，污染面积达 18万m2，地下水 6+含量达 万 ，地下水Cr 含量达1000ppm，周围的土壤 ，周围的土壤 含铬达700ppm，该工厂工人 人， 人发生鼻中 ，该工厂工人461人， 人，62人发生鼻中 含铬达 ，该工厂工人 隔穿孔，8名肺癌患者全部死亡，有呼吸道病的患 隔穿孔， 名肺癌患者全部死亡，有呼吸道病的患 者达30％ ，鼻出血者占29％ 者达 ％-35%，鼻出血者占 ％-48%。 ，鼻出血者占 。 我国锦州50年代起铁合金厂就堆放铬渣， 多平 我国锦州 年代起铁合金厂就堆放铬渣，70多平 年代起铁合金厂就堆放铬渣， 方华里遭到Cr 污染，7个自然村的 个自然村的1800眼井水不 方华里遭到 6+污染， 个自然村的 眼井水不 能饮用，广州也有这个问题，11家铬盐厂被迫停产。 能饮用，广州也有这个问题， 家铬盐厂被迫停产。
铬渣干法解毒
铬渣干法解毒（煤粉还原焙烧法） 将粒径小于4mm的铬渣与煤粒以 的铬渣与煤粒以100:15比例混合, 比例混合, 将粒径小于 的铬渣与煤粒以 比例混合 在600-800℃进行还原焙烧，煤粉中的碳使 6+还原成 ℃进行还原焙烧，煤粉中的碳使Cr Cr3+而达到解毒的目的。为防高温材料中的 3+与空 而达到解毒的目的。为防高温材料中的Cr 气接触时再被氧化成Cr 气接触时再被氧化成 6+，采取高温水淬骤冷提高解 毒效果及解毒铬渣的稳定性，在水淬过程，可添加适 量的硫酸铁和硫酸。
硫铁矿制酸 硫铁矿烧渣
特点2.危险废物种类多，有毒废物含量高 特点2.危险废物种类多，有毒废物含量高 2. 几种化工废物组成
废渣名称 铬渣 氰渣 含汞盐泥 无机盐废渣 主要污染物及含量 六价铬（ 六价铬（0.3%－2.9%） － ） ％－4％） 含CN-（1％－ ％） ％－ ％－0.3％） 汞 （0.2％－ ％） ％－ Zn2+(7%-25%) Cd2+(100-500mg/kg) Pb2+(0.3%-0.2%) As3+(40-100mg/kg) 万吨/ 万吨/年 10—12 1.3—2.0 0.78 0.2—1.2
铬渣的综合利用
以上处理方法不能根本解决铬渣问题，只有 改进生产工艺，减少废渣的产量，才是根本的途 径。现在人们主要通过铬渣的综合利用来减少铬 渣的危害。
在建筑中的应用
1.铬渣制玻璃着色剂 1.铬渣制玻璃着色剂 主要是利用三价铬离子在玻璃中吸收某些波长的光， 透过另一部分波长的光。优点：六价还原成三价，达到 解毒目的；由于铬渣中含有氧化镁和氧化钙，可以代替 玻璃配料中的白云石和石灰石，降低了成本；玻璃色泽 鲜艳，质量有所提高，由于渣中含有一定量熔剂，能降 低玻璃料的熔融温度，缩短熔化时间、节约能源。目前 国内有四万多吨各种铬渣用作玻璃着色剂，占铬盐行业 年排放量的40%以上。 年排放量的 以上。
在建筑中的应用
2.制彩釉玻化砖 2.制彩釉玻化砖 中科院防辐射研究院，唐山陶瓷研究所，中国 原子能研究所等为铬渣治理开创的新路。所烧彩砖 售价低，外观美观，市场前景广阔。 3.制水泥早强剂 3.制水泥早强剂 黑龙江低温建筑科学研究所利用湿法解毒后的 废渣制成了水泥早强剂，已经用于建筑工程，效果 很好。
蒸馏釜残液 苯、苯酚、腈类、硝基苯、芳香胺类、 产量不大 有机磷农药 浓度很高
特点3.废物再生资源化可能性大 特点3.废物再生资源化可能性大 3. 化工固体废物的组成中有相当一部分是未反应的 原料和反应副产物, 原料和反应副产物,如:硫铁矿烧渣(铁33-57%，氧化 硫铁矿烧渣( ，氧化 ，氧化铝26.6%)，合成氨造气炉渣 氧化硅 ，合成氨造气炉渣(氧化硅 硅10-18%，氧化铝 ，氧化铝 ，合成氨造气炉渣 40-60%，氧化铝 ，氧化铝15-30%，三氧化二铁 ，三氧化二铁4-10%)，是制 ，氧化铝 ，三氧化二铁 ，是制 水泥和砖的原料。还有些废催化剂中含有金、银、铂 等贵重金属，只要采取适当的物理、化学、熔炼等加 工方式，就可以将废物中有价值的物质回收利用，取 得较好的经济效益和环境效益。
在冶金中应用
1.铬渣制钙铁粉 1.铬渣制钙铁粉 铬渣经风化筛分后进行打浆，浆料按一定流量 加入湿磨机中球磨至一定粒度，经水洗、过滤、烘 干、粉碎即得成品。利用铬渣制得的钙铁粉，是一 种新的防锈染料，具有良好的防绣性能。称之为CT 种新的防锈染料，具有良好的防绣性能。称之为CT 防锈染料。生产1吨钙铁粉，耗用1.2-1.3吨的铬渣。 防锈染料。生产1吨钙铁粉，耗用 吨的铬渣。 每年生产300-1000吨钙铁粉。 每年生产 吨钙铁粉。
与国外主要差距
治理技术没有差距，关键是对污染源的控制，即如 何在生产过程中减少废物的排出量和尽可能降低有 害物质的含量。 主要因素：矿源不稳定、矿石品位低、使得矿耗量 增大，增大排放量、生产规模小、厂点分散，不利 于集中处理。
工程示例1： 青海铬盐厂铬渣干法解毒技术
产品品种与生产规模：Na2Cr2O71500t/a 产品品种与生产规模： 工艺流程：