关于脲醛树脂发展的研究

关于脲醛树脂发展的研究
摘要：随着经济的发展，在木材、建筑、轻工、纺织行业中使
用的胶粘剂需求仍将大幅度增加, ,给脲醛树脂的
发展创造了良好的先决条件。

进一步发展绿色节能的脲醛树脂生产工艺，能够改变其市场供应紧张
局面，满足消费者日益增长的环保需求,将会促进建筑、塑料、纺织、涂料、木材加工业的
可持续发展,因而具有十分重要的意义。

关键词：脲醛树脂尿素甲醛胶粘剂
1结构与性能
脲醛树脂urea-formaldehyde resins商品名Beetle。

又称尿素甲醛树脂，简称UF，平均分子量约10000。

其结构式为[-NH-CO-NH-CH2-]n
脲醛树脂一般为水溶性树脂，加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂。

固化后的树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，具有一定的韧性，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。

但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。

遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。

尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95℃左右反应，甲醛/尿素之摩尔比为1.5～2.0，以保证树脂能固化。

反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化，易导致凝胶。

产物需在中性条件下才能贮存。

线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。

模塑粉则在130～160℃加热固化，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。

2研发历史
脲醛树脂是开发较早的热固性树脂之一。

1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量已超过1.5Mt。

国外80 年代开发出粉状脲醛树脂后, 在美、英、
法、日等许多国家内获得越来越广泛应用, 使之逐渐
发展成为合成胶粘剂的第一大胶种,占胶粘剂总用量
的一半左右。

在80 年代,国内有55 %的甲醛用于生
产脲醛树脂,年需求增长率为6～8 %。

1985 年胶粘
剂产量为17～18 万t ,主要用于木材业, 建筑业、轻
工及纺织行业, 需求呈逐年快速增长的趋势。

其中
30～40 %的脲醛树脂用于建筑, 轻工和纺织, 60～
70 %用于木材业。

3材料的合成
从尿素、甲醛到最后的聚合物脲醛树脂的生产,
其操作通常在碱性条件下,生成水溶性的脲醛树脂中
间予聚体,它由部分交联的单羟甲基脲, 双羟甲基脲
形成直链单元或分支链单元或二者兼有的混合物。

与许多有机合成不同, 其反应过程复杂, 制备过程不
仅取决于反应物的纯度,通过改变配方、介质酸度,反
应温度,可生成其聚多变体, 并能根据产品的最终用
途生产用户所需要的各种产品。

3. 1 反应机理
合成予聚体的化学反应主要由尿素和甲醛的加
成反应及部分加成物的缩聚反应。

随反应介质变化
而发生不同的反应,因而生成予聚体性能不同。

反应过程最初由尿素与甲醛生成双羟甲基脲,反
应式为
该反应放热,按照吕·查德原理,改变反应物的摩
尔比、压力、温度等, 能使反应向生成物的方向进行,
持续反应生成单羟甲基脲:
随着两种予聚体的生成,p H 逐渐降低, 当p H 为
4～6 时发生缩聚,生成亲水性树脂,结构式如下:
在此分子结构中, 连接在氮原子上的羟甲基
( CH2O H) 和氢原子具有缩聚能力。

它具有如下的反
应形式:
随着上述反应进展, 分子量逐渐加大, 从而使分
子状态更加复杂化, 甚至形成网状结构, 使树脂变为
弹性体而呈立体构型,为不熔性的固态树脂。

3.2材料的改性
由于脲醛树脂存在初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、易老化、释放甲醛和固化放出甲醛污染环境，损害健康等缺点，必须对其进行改性，提高性能，扩大应用。

而就其改性方法简单罗列如下：
1、提高初粘性
提高脲醛树脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素等改性剂，但这些物质价格较高，因此可选用淀粉类物质，尤其是淀粉在脲醛树脂合成开始就加入，效果更好。

在合成过程中淀粉可能发生水解作用，生成各种糊精等，由于淀粉相对分子质量很大，溶解后粘度也很大，加入少量就可制得粘度较大的脲醛树脂。

同时淀粉分子链上的羟基、羟甲基以及因水解产生的醛基等可能参与脲醛树脂的合成反应，不仅提高了初粘性，而且粘接强度和储存稳定性也有提高。

2、减小收缩性
脲醛树脂固化收缩率大，容易产生裂纹，胶层产生内应力，使粘度强度下降。

为了降低脲醛树脂固化时的收缩率，通常向树脂胶液中加入一些填充剂，如面粉、淀粉、血粉和a-纤维素粉、木粉、豆粉等。

3、降低脆性
为了降低脆性，提高韧性可加入聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛溶液、聚醋酸乙烯乳液、V AE溶液等，同时也可提高初粘性和耐老化性。

4、改进耐水性
在合成脲醛树脂时加入少量的三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、烷基胺、糖醛等都能有效地改进脲醛树脂的耐
水性。

加入硫酸铝、磷酸铝等作为交联剂，也可明显提高耐水性。

在调胶时加入木粉、面粉、豆粉、氧化铁、膨胀土等填料，也能提高耐水性。

采用苯酚改性脲醛树脂，在树脂中引入苯环结构，封闭了树脂的吸水基团，使树脂的耐水性和耐老化性显著改善。

也可将间苯二酚或三聚氰胺加入固化剂组分之中，还可将丙烯酸酯共聚乳液与脲醛树脂共混都可以提高耐水性。

5、提高粘接强度
采用多元复合添加剂如聚乙烯醇和苯酚，可改善脆性，提高耐水性和粘接强度。

再采用中性-弱酸-弱碱复合工艺，在中温下进行反应，制得的脲醛树脂剪切强度是原脲醛胶的10倍以上，耐水性和耐沸性大为提高。

脲醛树脂根据不同的使用要求，加入改性剂后可明显改善性能。

3.3材料的特点
主要特点包括：
1.价格便宜，原料充足。

2.脲醛树脂分子结构上含有极性氧原子，所以对物面附着力好。

可以用于底漆，中间层涂料，以提高面漆之间的结合力。

3.由于用酸性催化剂时可在室温固化，可用于双组分木器涂料。

4.以脲醛树脂固化的漆膜，挠曲性较好。

5.脲醛树脂的粘度较大，酸值较高，贮藏稳定性较差。

4材料的应用
脲醛树脂为用途广泛的热固性树脂, 主要用于木材加工用粘合剂，制造模压塑料，制造日用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。

由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。

脲醛树脂在加入砂、木屑、滑石、氧化铁红后可用于制砖, 粘接
建筑材料,填补混凝土裂缝或作为密封材料使用。

脲醛树脂的另一重要用途是生产无色、无臭, 可
任意进行着色的装饰性良好的模塑制品,因其价格低
廉,原料易得,广泛用于制作电器元件,餐具、玩具、化
妆品和药品的容器盖, 照相器材部件、钮扣等。

可用于耐水性和介电性能要求不高的制品，如插线板、开关、机器手柄、仪表外壳、旋纽、日用品、装饰品、麻将牌、便桶盖，也可用于部分餐具的制造。

在生产脲醛树脂过程中通常加入纤维素、固化剂、润滑剂、
稳定剂、着色剂, 经混合、粉碎、筛分成粉状, 使用前,
加入模具内进行加热, 加压热熔和固化, 形成各种模
塑制品。

用作乳液胶黏剂的交联剂。

可与聚醋酸乙烯乳液中的一OH反应交联，提高耐水性和耐热性。

脲醛树脂分子的—CH2OH和NH2能与丙烯酸改性的乳液分子中的--COOH在一定程度上进行缩合交联，减少了亲水基团，耐水性改善，抗冻能力也增强。

5展望
随着经济的发展，在木材、建筑、轻工、纺织行业中使
用的胶粘剂需求仍将大幅度增加, ,给脲醛树脂的
发展创造了良好的先决条件。

进一步发展绿色节能的脲醛树脂生产工艺，生产出低毒、耐水性好、综合性能优良、符合环保要求的脲醛树脂，减少了能源消耗, 既降低了生产成本,又达到了环保的要求,将会促进建筑、塑料、纺织、涂料、木材加工业的
可持续发展,因而具有十分重要的意义。