丙烯酸十六酯的合成

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C C 的特征吸收峰, 990 cm- 1 及 810 cm- 1 处出
丙烯酸十六酯结构( 图 7) 中有 7 种氢, 它们在 1HNMR 谱图中的位移见图 8.
Ha
Hc
CC
Hd He Hf Hg
Hb
C OC C ( C) 19 C Hg
O Hd He Hf Hg
图 7 丙烯酸十六酯的结构图
图 8 丙烯酸十六酯的1HNMR 谱图
( 4) 反 应温度. 在 丙烯酸与十六 醇摩尔比为 1. 2, w ( 对 甲 苯 磺酸 ) 为 0. 6% , w ( 对 苯 二 酚) 为 0. 4% , 反应时间为 6 h 的条件下, 研究反应温度对 产率的影响, 结果见图 4.
图 2 对甲苯磺酸用量对产率的影响
由图 2 看出, 对甲苯磺酸的最佳用量为 0. 6% . 对甲苯磺酸为催化剂, 它能够加快酯化反应速率, 不 能影响酯化产率. 图 2 曲线的变化也分两段, 前段是 由于加快了反应速率, 在同样的时间内, 酯化产率随 对甲苯磺酸的质量分数的增加而增加; 后段是由于
摘要: 以对甲苯磺酸为催化剂、甲苯为溶剂和对苯二酚为阻聚剂, 丙烯酸和十六酯通 过直接酯 化法合成
了丙烯酸十六酯. 实验 结果表明, 合成的最佳反 应条件为: 丙 烯酸与 十六酯 的物质的 量之比 为 1. 2B1, 对甲苯
磺酸的用量为 0. 6% , 对苯二酚的用量为 0. 4% , 反应温度为 110 e , 反应时间为 5 h. 在此反应条件下, 丙烯酸
CH2 CHCOOH + ROH
CH2 CHCOOH + H2O,
( 1)
其中 R 为 n_C22H45 .
从反应方程式( 1) 看, 若要增加丙烯酸十六酯的
产率, 一方面使反应物的浓度增加可以使平衡向生 成物的方向移动, 因丙烯酸的沸点较低, 易于分离, 在这里以增加丙烯酸的量较好; 另一方面, 将反应过 程中不断产生 H2O 由甲苯携出反应体系, 可使平衡 向生成物的方向移动. 在酯化反应中, 可用对甲苯磺 酸作为催化剂增加反应速度. 此外还必须加入对苯 二酚作为阻聚剂, 防止丙烯酸自聚及其与丙烯酸十 六酯共聚, 降低反应产率. 1. 3 合成步骤
( 4) 酯化产品经红外谱图、核磁谱图、元素分
[ 1] Wolfgang Ritter, Claus_Peter Herold. Copolymers of acrylic acid esters as flow improvers in oils [ P] . US Patient: 5039432, 1 994.
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酸) 为 0. 5% , w ( 对苯 二酚) 为 0. 5% , 反 应温度 为 120 e , 反应时间为 6 h 的条件下, 研究了丙烯酸与 十六醇的物质的量之比对产率的影响, 结果见图 1.
对甲苯磺酸的质量分数增加, 使后处理变得困难, 在 中和洗涤过程需要大量的稀碱溶液和去离子水, 造 成酯化产物的损失所引起.
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的 250 mL 三口烧瓶, 加入一定量的十六醇、二甲苯、对 甲苯磺酸和对苯二酚, 加热到 60 e 使其全部溶解, 再加入丙烯酸, 继续升温到所设定的温度反应, 当水 分离器中的水接近理论值时, 酯化反应基本结束. 1. 4 丙烯酸十六酯的提纯
反应结束后, 将反应混合液倒入蒸馏瓶中, 减压 蒸馏出去大部分丙烯酸和甲苯. 将粗酯倒入分液漏 斗中, 用 w ( NaOH) 为 5% 的溶液洗涤, 以除去催化剂 和阻聚剂, 直到水层无色为止, 再用去离子水反复洗 涤至中性, 真空干燥, 得到蜡状固体丙烯酸十六酯.
( 5) 反应时间. 在丙烯酸 与十六醇摩尔 比为 1. 2, w ( 对 甲苯 磺 酸) 为 0. 6% , w ( 对 苯二 酚 ) 为 0. 4% , 反应温度 110 e 的条件下, 研究反应时间对 产率的影响, 得图 5 的结果.
现了 C C H 碳碳双键 上烯氢的特征 吸收, 1275 cm- 1 处 为 C O C 的 吸 收 峰, 3030 cm- 1 处 为 CH2 CH COOR 的烯氢伸缩吸收, 在 725 cm- 1 处
1实验Biblioteka Baidu
1. 1 原料
丙烯酸, 对苯二酚, 对甲苯磺酸, 对二甲苯, 均为
化学纯.
十六醇, 分析纯, 酸值小于 1 mg KOHPg, 皂化值 小于 2 mg KOHPg, 羟值小于 160~ 170 mg KOHPg.
1. 2 合成原理
丙烯酸与十六醇直接酯化合成丙烯酸十六酯是
一个可逆平衡反应, 其反应方程式为
2 结果与讨论
2. 1 合成丙烯酸十六酯的影响因素 ( 1) n ( 丙烯酸) Pn( 十六醇) . 在 w ( 对甲苯磺
X 收稿日期: 2005- 01- 05 基金项目: 国家/ 十五0 攻关课题( 2002BA312B- 04) 作者简介: 刘为清, 男, 1968- , 硕士, 副编审, 主要研究方向: 石油和天然气加工.
[ 2] Herbert Wirtz, Juliane Balzer. New copolymers, mixtures thereof with polyacrylate esters and the use thereof for improving the cold fluidity of crude oils [ P] . US Patient: 5349019, 1994.
w( O) @ 102
10. 2
10. 9
丙烯酸十六酯的红外光谱图见图 6. 由图 6 可以看出, 合成的丙烯酸十六酯的红外 光谱吸收中已没有羟基的特征吸收, 表明反应产物 中没有羟基的存在. 1735 cm- 1处出现了 A, B 不饱和 酯的 C O 的伸缩振动吸收, 1620 cm- 1 处出现了
由图 7 和图 8 看出, 双键左端的两个质子( Ha、 Hb ) 在丙烯酸十六酯中受酯基的影响不同, Ha 的位 移为 5. 8, Hb 的位移为 6. 3. Hc 由于受双键和酯基 的偶合的作用, 它的位移出现在 6. 1 处. Hd、He 由于 离酯基较近, 受到的偶合作用 较大, 引 起位移向左 移, Hd 受到的作用大, 位移较大, 因此, Hd 的位移 为 4. 1, He 的位移为 1. 6. Hf 由于距离较远, 酯基对 它的影响可以忽略, Hf 的位移为 1. 1. 在 0. 9 的位移
对经过提纯的酯化产物丙烯酸十六酯进行了元 素分析、红外光谱分析及1HNMR. 测定值与理论值相 符, 表明产物为丙烯酸十六酯. 元素分析结果见表 1.
表 1 丙烯酸十六醇 酯元素分析测定结果
测定值/ %
理论值/ %
w ( C) @ 102
77. 8
77. 5
w ( H) @ 102
11. 5
11. 6
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是甲基上的 3 个 Hg 的位移. 由1 HNMR 谱图 可以证 明合成产物为丙烯酸十六酯.
析, 证明所得产物为丙烯酸十六醇酯, 纯度高, 可以 作为聚合反应的单体使用.
3结论
参考文献:
( 1) 优化出合成丙烯酸十六酯的最佳合成条 件为: 丙烯酸与十六醇物质的量之比为 1. 2B1, 对甲 苯磺酸的质量分数为 0. 6% , 对苯二酚的质 量分数 为 0. 4% , 反应温度为 110 e , 反应时间为 5 h, 在此 反应条件下, 酯化产率可达 98. 5% 以上.
( 3) 对苯二酚用量. 在丙烯酸与十六醇摩尔比 为 1. 2, w ( 对 甲苯磺酸) 为 0. 6% , 反 应温度为 120 e , 反应时间为 6 h 的条件下, 研究了 w ( 对苯二酚) 产率的影响, 结果见图 3.
图 1 丙烯酸与十六醇物质的量之比 对酯化反应的影响
由图 1 看出, 增加 n( 丙烯酸) Pn( 十六醇) , 有利 于酯化反应进行, 使平衡向右移, 酯化产率增加. 但 是, n( 丙烯酸) Pn ( 十六醇) 过大, 造成反应产物混合 液在中和洗涤过程中不易分层, 而使酯化产物在分 离过程中损失而造成酯化产率降低. 由图 1 可见, n ( 丙烯酸) Pn( 十六醇) 最佳值为 1. 2.
[ 3] Kenneth Lewtas, Jacqueline D. Bland. Flow improvers and cloud point depressants [ P] . US Patient: 5011505, 1991.
[ 4] Eckert. A wax_containing crude oil or fuel oil comprising a pour point depressant [ P] . EP Patient: O120512, 1984.
( 2) 对甲苯磺酸用量. 在丙烯酸与十六醇摩尔 比为 1. 2, w ( 对苯二 酚) 为 0. 5% , 反应温度 为 120 e , 反应时间为 6 h 的条件下, 研究了不同 w ( 对甲 苯磺酸) 对产率的影响, 结果见图 2.
图 3 w ( 对苯二酚) 对酯化的影响
由图 3 看出, 随着对苯二酚质量分数的增加, 酯 化产率也增加. 阻聚剂对苯二酚阻止了丙烯酸的均 聚或它与酯化产物的共聚. 当 w ( 对苯二酚) 大于 0. 4% 时, 酯化产率稍微降低. 这是因为增加阻聚剂 的浓度, 同样会使后处理变得困难, 在洗涤过程中需 要大量的稀碱溶液和去离子水, 难免有少量的损失.
图 4 反应温度对酯化反应的影响
由图 4 看出, 随着温 度升高, 酯化产率 明显升 高. 当温度为 120 e 时, 酯化产率达到 98% 以上. 但 温度高于 120 e 时, 酯化产率随温度升高下降很快.
第 4期
刘为清, 等: 丙烯酸十六酯的合成
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这是因为丙烯酸一方面会发生自聚; 另一方面温度 太高, 丙烯酸会蒸出反应体系进入水分离器, 使反应 体系内丙烯酸与十六醇的摩尔比相对降低, 酯化反 应不完全.
出现了 n_( CH2) _链节的吸收峰, 由红外谱图证明丙 烯酸与十六醇发生了酯化反应, 生成了丙烯酸十六 酯.
图 6 丙烯酸十六酯的红外谱图
图 5 反应时间对酯化的影响
由图 5 看出, 随着反应时间的延长, 酯化反应进 行越完全, 故酯化产率随时间增加而升高. 当反应时 间为 5 h 时, 酯化产率可达 98% , 酯化反应基本反应 完全. 2. 2 酯化产物的测定与表征
第 31 卷 第 4 期 2005 年 10 月
曲 阜师 范大学 学报 Journal of Qufu Normal University
Vol. 31 No. 4 Oct. 2005
丙烯酸十六酯的合成X
刘为清¹ , 宋昭峥º
( ¹ 中国石油大学期刊社, 257061, 山东省东营市; º 中国石油大学化学化工学院, 102249, 北京市)
塑料等方面广泛使用, 而且还是有效而常用的油品 降凝剂[1~ 4] . 通常采用酯交换的方法来制备 丙烯酸 长链烷基酯. 葛增蓓[ 5] 用丙烯酸甲酯与十六醇进行 酯交换合成了丙烯酸十六酯. 刘同春[ 6] 改用丙烯酸 和混合醇( C18~ 24 ) 直接酯化合成了丙烯酸混合酯. 笔 者用丙烯酸与十六醇直接酯化合成丙烯酸十六酯, 探 讨影响酯化反应的各个因素, 优化出最佳合成条件.
( 2) 随着丙烯酸与十六醇摩尔比的增加, 有利 于酯化反应的进行. 但 丙烯酸与十六 醇, 摩尔 比过 大, 在中和洗涤时, 反应液不易分层, 而使产率降低.
( 3) 随着催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二 酚用量的增加, 产率也随着提高. 而增加催化剂对甲 苯磺酸和阻聚剂对苯二酚的用量, 会使后处理变得 困难, 洗涤过程需要大量的稀碱溶液和去离子水, 造 成酯化产物的减少.
十六酯的产率可以达到 98% , 产品经 IR 光谱和1HNMR 光谱证实.
关键词: 丙烯酸; 十六醇; 丙烯酸十六酯; 酯化
中图分类号: O621. 3
文献标识码: A
文章编号: 1001_5337( 2005) 04_0081_04
丙烯酸十六酯是具有广泛用途的重要有机化工
原料, 它的均聚物及其与苯乙烯、马来酸酐等单体的 共聚物可以用在建筑、纺织、有机玻璃、粘合和特种
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