纳米薄膜材料制备技术

纳米薄膜材料制备技术
(2007-05-15 16:13:27)
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纳米薄膜分为两类：一类是由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜，另一类是在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。

纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。

纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类，按物质形态主要有气相法和液相法两种。

1、物理方法:
1）、真空蒸发(单源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发)
2）、磁控溅射
3）、离子束溅射（单离子束(反应)溅射；双离子束(反应)溅射；多离子束反应共溅射）
4）、分子束外延(MBE)
2、化学方法：
1）化学气相沉积(CYD)：金属有机物化学气相沉积；热解化学气相沉积；等离子体增强化学气相沉积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化学气相沉积。

2）溶胶-凝胶法
3）电镀法
3．2．1物理气相沉积法
物理气相沉积(PVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，PVD包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。

2分子束外延。

以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过十余年的开发，近年来已制备出各种Ⅲ—V族化合物的半导体器件。

外延是指在单晶基体上生长出位向相同的同类单晶体(同质外延)，或者生长出具有共格或半共格联系的异类单晶体(异质外延)。

目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始生长。

3．溅射制膜
溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。

溅射镀膜有两种。

一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。

离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。

另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上
溅射制膜
溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。

溅射镀膜有两种。

一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。

离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。

另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。

(1)离子溅射
当入射离子的能量在lOOeV—lOkeV范围时，离子会从固体表面进入固体的内部，与构成固体的原子和电子发生碰撞。

如果反冲原子的一部分到达固体的表面，且具有足够的能量，那么这部分反冲原子就会克服逸出功而飞离固体表面，这种现象即离子溅射。

(2) 磁控溅射。

磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中应用。

这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤等优点。

高速是指沉积速率快，低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。

1974年，Chapin发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶，对磁控溅射进入生产领域起到了推动作用。

磁控溅射的特点是在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。

实际上，任何溅射装置都有附加磁场以延长电子飞向阳极的行程，其目的是让电子尽可能多产生几次碰撞电离，从而增加等离子体密度，提高溅射效率。

只是磁控溅射所采用的环形磁场对二次电子的控制更加严密。

磁控溅射所利用的环状磁场迫使二次电子跳跃式地沿着环状磁场转圈。

相应地，环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位，在磁控溅射时，可以看见，溅射气体氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光，形成一个光环，处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。

环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽将其形象地表现了出来。

能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极(基片)上，这是基片升温低、损伤小的主要原因。

高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。

这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。

电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离子化率大大增加。

磁控溅射靶大致可分为柱状靶和平面靶两大类。

柱状靶原理结构简单，但其形状限制了它的用途。

在工业生产中应用的多是矩形平面靶，目前已有长度达4m的矩形靶用于镀制窗玻璃的融热膜。

让基片连续不断地由矩形靶下方通过，不但能镀制大面积的窗玻璃，还适于在成卷的聚酯带上镀制各种膜层。

还有一种是溅射枪，它的结构较复杂，一般要配合行星式夹具使用，应用较少。

磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于40％，这是磁控溅射的主要缺点。

⑤合金膜的镀制。

在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分。

镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。

如果直接采用合金靶进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分完全一致的合金膜。

考虑到各种元素的溅射产额(每个离子所击出的靶材原子数目)是不同的，这种靶材与膜层的成分一致性似乎难以理解。

实际情况是当靶材的A、B两种元素的溅射产额不等时，溅射产额较高的元素，例如A，会自动逐渐贫化，直到膜层的成分与靶材一致时，靶材表面的含A量才不再下降。

此后靶面成分达到恒稳状态，总是保持着确定成分的贫A层。

⑥化合物膜的镀制。

化合物膜是指金属元素与氧、氮、硅、碳、硼等非金属的化合物所构成的膜层。

化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。

离子镀膜
(2007-05-15 16:45:20)
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离子镀膜
离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。

离子轰击的目的在于改善膜层的性能。

离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。

无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。

在磁控溅射时，将基片与真空室绝缘，再加上数百伏的负偏压，即有能量为100eV量级的离子向基片轰击，从而实现离子镀。

离子镀也可以在蒸镀的基础上实现，例如在真空室内通入1Pa量级的Ar气后，在基片上加上1 000V 以上的负偏压，即可产生辉光放电，并有能量为数百电子伏的离子轰击基片，这就是二级离子镀
(1)离子镀的原理
对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，人射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的。

热蒸镀原子大约0．2eV，溅射原子大约1—50eV，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千电子伏特。

离子镀一般来说是离子轰击膜层，实际上有些离子在行程中与其他原子发生碰撞时可能发生电荷转移而变成中性原子，但其动能并没有变化，仍然继续前进轰击膜层。

由此可见，所谓离子轰击，确切说应该是既有离子又有原子的粒子轰击。

粒子中不但有氩粒子，还有靶材粒子，在镀膜初期还会有由基片表面溅射出来的基材粒子。

离子轰击可以提高靶材原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜层。

离子镀的缺点是Ar离子的轰击会使膜层中的Ar含量升高，另外由于择优溅射会改变膜层的成分。

(2)离子镀的类型和特点
离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程。

因此，离子镀设备要由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。

国内外常用的离子镀类型分述如下：
①空心阴极离子镀(HCD)。

HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。

空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。

阳极是靶材。

弧光放电时，电子轰击靶材，使其熔化而实现蒸镀。

蒸镀时基片加上负偏压即可从等离子体中吸引Ar离子向基片轰击，实现离子镀。

Ar气经过钽管流进真空室，钽管收成小口以维持管内和真空室之间的压差。

弧光放电主要在管口部位产生。

该部位在离子轰击下温度高达2 500K左右，于是放射电子使弧光放电
得以维持。

弧光放电是靠辉光放电(要数百伏)点燃，待钽管温度升高后，用数十伏电源维持弧光放电。

②多弧离子镀。

多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属。

这种装置不需要熔池，阴极靶可根据工件形状任意方向布置，使夹具大为简化。

由于入射粒子能量高，所以膜的致密度高，强度好。

多弧离子镀的突出优点是蒸镀速率快，TiN膜可达10—1 000nm／s。

目前存在的问题是，弧斑喷射的液滴飞溅到膜层上会使膜层粗糙，导致膜层结构疏松，孔隙很多，对耐蚀性极为不利。

③离子束辅助沉积。

这种镀膜技术是在蒸镀的同时，用离子束轰击基片，离子束由宽束离子源产生。

与一般的离子镀相比，采用单独的离子源产生离子束，可以精确控制离子的束流密度、能量和入射方向，而且离子束辅助沉积中，沉积室的真空度很高，可获得高质量的膜层。

离子束轰击的另一个重要作用是在室温或近室温下能合成具有良好性能的合金、化合物或特种膜层，以满足对材料表面改性的需要。