6.3 染料的中间体

SO3Na NaOH 270 ℃
ONa H+
OH
6.3 染料中间体
(2) 卤化物的水解 反应条件：催化剂以及高温高压。
Cl Cu催化剂 + NaOH ONa + NaCl +H 2O
高温高压
当卤素原子的邻对位有强吸电子基时，水解反应比较容 易进行。
Cl NO 2 N a2CO3 ONa NO 2 H
+ HCl
CH 3
+ H 3 C CH CH 2
A lC l 3 / HCl 95℃
CH CH 3
6.3 染料中间体
2、傅—克酰基化反应：芳烃在无水三氯化铝的催化作用 下，与酰卤或酸酐反应，生成芳酮
。
+
H3 C C
O Cl
O O O
O A l Cl
3
C CH3
+ HCl
O AlCl3 C CH3 +CH3COOH
1 2 3 NO2 1 2 3 4 NO2
4
6.3 染料中间体
二、萘的硝化和磺化
萘的硝化反应：得到的几乎都是 1位硝基化合物。继续 进行还原反应可以得到α-萘胺。
HNO3 H2SO4
NO2
H
NH2
6.3 染料中间体
萘的磺化反应：产物根据温度的不同而不同。
6.3 染料中间体
三、常见萘系中间体 氨基萘磺酸
6.3 染料中间体
3、磺化反应： 给予染料水溶性，与纤维形成离子键，可以转变为 羟基、氨基以及其他基团。 磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。
O2N
发烟硫酸 100~105℃
O2N SO3H
H 3C
硫酸煮沸
H 3C SO3H
6.3 染料中间体
二、取代基的转换——引入羟基和H酸
6.3 染料中间体 § 6.3.3 蒽醌系中间体的合成 蒽醌的制备
O 2 + 3 O2 2 365℃±2℃ O V2O5 + 2 H 2O
6.3 染料中间体 一、蒽醌的反应特性 两个苯环相互独立，发生化学反应时，可以 在两边同时进行，往往得到二元取代物。 蒽醌本身的磺化、硝化、卤化等亲电取代反 应需要比较强烈的反应条件。相反，蒽醌核上进 行亲核取代反应则相对容易。
6.3 染料中间体 (三) 影响偶合反应的因素
1、pH值 偶合组分： 酚类： 酚氧负离子的浓度随 [H+]增加而减少。一般在碱性条件下偶合， pH=9~10。 胺类： H+ pH值太低，易形成氨基正离子，胺浓度下降。一般在弱酸性介 质中进行，pH=4~6。
OHO Ar Ar OH H+
δX+Z
-
Z +X
-
在芳环中引入吸电子基有利于反应的进行。
6.3 染料中间体
3、氨基的引入 ⑴硝基还原：制备芳香胺的主要途径。例如：
NO2 Fe + H
+
NH2
上述反应也可以应用催化加氢的方法进行
NO2 +3H2 Cu NH2 + 2 H2O
225
6.3 染料中间体
多硝基化合物，采用强还原剂，全部还原为氨基；采用 较弱还原剂，可以得到一个氨基的化合物。
6.3 染料中间体
二、蒽醌磺化、硝化 蒽醌的磺化一般用发烟硫酸。由于空间阻碍的原因，磺 酸基常进入蒽醌的β-位。
6.3 染料中间体
蒽醌的硝化主要得到三种产物。 从α-硝基蒽醌出发，可以制取其他α-位的蒽醌衍生物
O HNO3 H2SO4 O NO2 + O
O NO2 Na2SO3
O
NO2 +
OH NH 2
HO3S H酸 H acid
OH NH 2
SO3H
HO3S SO3H S酸 S acid SO3H K酸 K acid
6.3 染料中间体
H酸的合成
SO3H SO3 HO3S HO3S SO3H HNO3 SO3H SO3H NO2 SO3H
Fe
HO3S
SO3H HO3S NaOH SO3H NH2 OH NH2
Ar NH3+
+
H3C C H3C C
作用：提高相对分子质量和疏水性能，从而提高染料与 纤维的亲和力，改善染料的上染性能和染色牢度 。
6.3 染料中间体
§6.3.2 萘系中间体的合成
作用：染料中引入萘环可以使相对分子量更大，同时具 有更长的共轭体系，可以得到更深的颜色。
8 7 6 5 1
9 10
2 3
4
6.3 染料中间体
O Cl NH3 Cu 2+ O O NO2 H O O NH2 O NH2
O O NO2 H
O O NH2
NO2 O
NH2 O
6.3 染料中间体
四、蒽醌化合物的合成 溴氨酸是合成不对称蒽醌酸性染料、活性染料的重要中 间体
O NH2 C l SO3H O NH2 SO3H Br 2 O NH 2 SO3H
O
NH2 Br
+Br2
O
HCl +NaClo
O
Br
6.3 染料中间体
2、硝化反应：
除了作为发色团，还可以通过还原反应转变为芳香 胺。
硝化剂：常用混酸。
芳环上引入邻对位定位基，在低温、稀酸条件下进行；
芳环上引入间位定位基，需要在较高温度和较浓混酸中 进行。
HNO3(30%)+H2SO4(58%) NHCOCH3 30 O2N NHCOCH3
一、萘的化学性质。 α位碳原子的活泼性大于β位。 如果在 1位上具有一个供电子基（邻、对位定位基）， 进行亲电取代反应，第二个取代基将进入同侧苯环的 4 位。如果第一个供电子基在 2 位，则第二个取代基将进 入1位。
OH 1 2 3 4
1 2 3
OH
4
6.3 染料中间体
如果在萘环上先引入吸电子基（间位定位基），亲电取 代反应将使第二个取代基进入另一个苯环的α位。
O
O
O
Br
1-氨基-2、4–二溴蒽醌常用于分散和酸性染料的合成
O NH2 Br2 O NH2 Br
O
O
Br
6.3 染料中间体 §6.3.4 重氮化和偶合反应
偶氮染料的主要合成方法：采用重氮化、偶合反应。
NH2 重氮组分
重氮化
HO
HO
N=N
重氮盐
+
偶合组分
偶合反应
N=N
偶氮染料
6.3 染料中间体
6.3 染料的中间体
主要内容
§6.3.1 染料中间体合成的基本单元反应 §6.3.2 萘系中间体的合成 §6.3.3 蒽醌系中间体的合成 §6.3.4 重氮化和偶合反应
6.3 染料中间体 §6.3.1 中间体合成的基本单元反应
一、引入硝基、磺酸基和卤原子
NO2 NH 2
SO3 H OH
6.3 染料中间体
保护方法 羟基的保护常采用醚化的方法，把羟基转变为烷氧基。 烷基化所用的试剂主要为卤代烃类。
NaOH
+
HO
NO2
Cl CH3O
100℃ (4~5大气压) 0.4~0.5MPa
H3CO
NO2
6.3 染料中间体
氨基常采用酰化的方法加以保护。常用酰化剂为羧酸、 酸酐和酰氯。
磺酸基氨解
6.3 染料中间体
B、卤化物的氨解： 芳环上的卤素原子非常稳定，难以直接转变为氨基 或羟基，如果在芳环上同时接有强吸电子基，则有利于 亲核取代反应的进行。
NO2
+
NO2 2NH3
170 ¡ æ +
NH4Cl
Cl
NH2
卤化物的氨解
6.3 染料中间体
3、羟基的引入 (1) 磺酸基的碱熔 碱熔：芳磺酸在高温下与NaOH或KOH共熔时，磺酸基转 变成羟基，生成酚类的过程。
6.3 染料中间体
1、卤化反应： 染料分子中引入 -Cl、 -Br 可使色泽明亮、鲜艳；引 入-F 可以提高耐光牢度。 以在芳环上引入氯原子为主。 溴原子常用于蒽醌中间体的溴化反应。 催化剂可以采用FeCl3或HCl加氧化剂（如NaClO）
+ Cl 2
FeCl
3
Cl + HCl
O
NH2
NH2 NH2
HO3S
NH2
SO3H NH2
SO3H 劳氏酸 Laurent’s acid
SO3H NH2
HO3S 克里夫酸 Clev ’s acid e
NH2
迫位酸（ 周位酸 ） Peri acid
SO3H NH2
吐氏酸 Tobies acid
HO3S NH2
HO3S SO3H 氨基C酸 Amino C acid SO3H 达尔酸 Dahl acid
O + H3C C CH3
6.3 染料中间体
5、氨基和羟基的保护 保护的目的 在空气中因氧化而变色。 苯胺接触空气：无色透明液体 红棕色。 酸碱变色
Ar OH Ar O
H
变黄
浅棕
OH
增大了深色效应
Ar NH 2 Ar N H 3 吸电子基，浅色效应
A、改变染料的色调：供电子基团，直接连接在染料分子的发色体 系中形成p—π共轭，能引起较强烈的深色效应。 B、改善染色性能： 与纤维中的基团形成氢键，提高染料与纤维之间的亲和力。 C、进一步合成其他中间体--杂环中间体，合成偶氮染料。
6.3 染料中间体
2、反应机理 在芳环中一般不能直接引入氨基、羟基。转化的方 法以亲核取代反应为主。 反应机理如下：带负电荷的离子向芳核进攻，完成 官能团转换。
NO2 O
NO2
O
NO2 O
O SO3Na
O
O
O
6.3 染料中间体
三、蒽醌取代基的转换 从蒽醌磺酸出发的转换
O NH 3 O O O HCl NaClO 3 SO3Na O NaOH O O O Ca(OH) 2£ O OH O O OH OH Cl NH2
O
6.3 染料中间体
从蒽醌卤代物和硝基化合物出发的转换
NaOH
H
Cl OH
水解
Cl NH 2
氨解
6.3 染料中间体
反应机理
δ+ A
+ +
A H A +H
+
亲电试剂： 硝化试剂：混酸（浓硫酸+浓硝酸）；(NO2+) 磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸；(SO3H+) 卤化试剂：卤素+FeCl3、AlCl3等。(Cl+)
一、 重氮化反应 重氮化反应：芳香族伯胺在低温和无机酸存在下，与 亚硝酸钠作用，生成重氮化合物的反应。
反应式：
Ar NH2 + NaNO2 + 2 HX
0~ 5 ℃
Ar
+ N2 X
+ NaX + 2 H2O
重氮组分 重氮化剂
重氮盐
6.3 染料中间体
二、 偶合反应 (一) 偶合反应的机理和特点 反应机理：亲电取代反应
(CH 3 CO)2O NH 2 NHCOCH
3
6.3 染料中间体
三、改变碳骨架的反应 1、傅列德尔—克拉傅茨（Freidel-Crafts）反应 傅—克烷基化反应：芳烃在无水三氯化铝的催化作 用下，与卤烷或烯烃、醇等反应，在芳环上引入烷 基。
+ CH 3CH2Cl Al C l3 0~25℃
CH2CH3
重氮正离子进攻芳环上电子云密度较高的碳原子形成
中间产物，这一步是可逆的。 中间产物迅速失去一个氢原子，而生成相应的偶氮化 合物。反应不可逆。
N=N
+
O
O
N=N H N=N
O
N=N H
OH
6.3 染料中间体 (二) 偶合组分
常用偶合组分： ① 酚：只有在碱性条件下形成酚氧负离子才能作为偶 合组分。 ② 芳胺：一般芳胺、取代芳胺都可以作为偶合组分， 在酸性条件下芳胺形成氨基正离子，不能偶合。氨基 酰化后，供电能力下降，也不能作为偶合组分。
HO3S
HO3S
SO3H
氨基G酸 Amino G acid
柯氏酸 Koch’s acid
6.3 染料中间体
羟基萘磺酸
OH
HO3S
OH HO3S
OH
SO3H
NW酸 Neviele and Winther’s acid
薛夫酸 Schäffer’s acid
Croceic acid
SO3Na
OH OH
OH
NO2 Fe + H NO2
+
NH2
NH2
NO2 NH4HS NO2
NO2
NH2
6.3 染料中间体
在强碱性溶液中，硝基还原可生成双分子还原产物。
NO2
NaOH +Zn
NH NH
HCl
H2N
NH2
6.3 染料中间体
⑵氨解反应 A、磺酸基的氨解
O SO3Na O
+
O 2NH3
180 ¡ æ
NH2 O
+
OH NO 2
100℃
NO 2 NO 2 NO 2
6.3 染料中间体
(3)异丙苯法 用于大量生产苯酚，并得到另一重要工业原料——丙酮。
A l Cl H H 3C C
3
CH 3
+ CH3CH CH2
H3C CH CH3 + O2
O O H
过氧化物 110~120℃
H3C C CH3
OH
稀H2SO4 75~85℃
OH NaO3S SO3Na
NaO3S
G酸 G acid
HO3S
SO3H
变色酸 Chromotropic acid
R酸 R acid
6.3 染料中间体
氨基羟基萘磺酸
HO3S NH2
OH NH2 NH2 OH
OH
J酸 J acid
OH NH 2 NaO3S 2R酸 2R acid SO3Na
HO3S γ酸 Gamma acsd