表面物理化学-7

Three-way ee way cata catalytic yt c converter co ve te
Complexity of real catalysts
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Model catalyst and real Catalysts
Simple model catalysts--------single crystal 例如 fcc(111) 例如， f (111)
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model catalysts y ： Pd/SiO2
F. Zaera. Prog Surf Sci, 2001, 69(1-3): 1-98.
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（1） 表面动力学和反应机理的测量
表面动力学与其他反应动力学的区别：仅仅测量气相物质（反应物和产物的 浓度）动力学远远不够 必须测量表面覆盖度和确定表面物种 浓度）动力学远远不够，必须测量表面覆盖度和确定表面物种 例如， CO TDS 多重峰的解释 （1）不同位置的脱附； 位 附 （2）吸附层分子之间的相互作用 （3）CO部分解离，分子吸附和解离吸附 TPD（also TPRS）和振动光谱（HREELS，IRAS）联用，不同温度下测量 表面物种的确定推测反应步骤和机理
催化作用：克服能垒，N2解离能 N吸附能 速控步为N2的解离吸附，反应活化能较低，速度主要受制于指前因子
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合成氨反应的动力学理论模拟
模拟假设： • 速控步：N2的解离吸附 • 吸附热qads()与覆盖度成线性 • 所有表面物种--Langmuir等温线 • N2的解离吸附速率采用K/Fe(111)
Step位是Ru（0001）上NO 解离的活性位
DFT计算：Ea（NO解离） terrace： 1.28 eV step： 0.15 eV
step位置的表面密度对吸附几率无决定性影响，机理？台阶位的作用 存在两种结构和活性不同的step位置，对O的吸附有区别 反应动力学取决于表面活性位的浓度以及活性位的活性（占据） structure sensitive VS structure insensitive: 不同活性位的活性区别
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K的助剂作用:
（1）K的加入增加了N2的解离吸附几率(S0)：
Fe(100)
N2的解离吸附速率 Fe(111) 20倍Fe(100)~60 Fe(111)~20 Fe(100) 60倍·Fe(110) Fe(110)
Fe（100）： 2x10-7 → 3.9x10 3 9x10-5 增加~200 200倍 Fe（111）: 增加~10 倍 Fe（100）：K的给电子效应，K+的存在 K~0.15 ML， △↓1.8 eV， EB（N) ↑11.5 Kcal/mol, Ea(dissociation): 2.5 kcal/mol→~0
反应机理：
CO * CO * O2 2 * 2O * O * CO * CO2 2 *
（1）提高信噪比，区分质谱信号 （2）判别表面反应途径，物种解离？ （3）同位素取代的分子吸附，振动光谱的归属
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同位素实验的作用：
oxygen island: 600K,暴露 5 L O2后降温至350K random oxygen: 600K，暴露200L O2, 350K用CO分子束与之反应，再升温 至600K去除表面未反应的CO，降温至350K
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CO+O2 on RuO2(110)
Ru（0001）： CO+O2 计量比 2:1 活性很低 CO+O2 O2过量， 过量 活性优于Pd 吸附位置及活性位
CO on Rucus CO + O br(晶格氧）→CO2
Over, H.; Ertl, G. et al. Science 2000, 287, 1474. 12
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过渡金属上乙烯加氢的Horiuti Horiuti-Polanyi Polanyi机理
P.S. Cremer, G.A. Somorjai, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 91 (1995) 3671-3677.
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乙烯在Pt（111）上的吸附
C2H4 on Pt ( (111) )
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K的助剂作用:（2）降低NH3的吸附强度
NH3 TPD on K/Fe(111)
G. Ertl. Reactions at solid surface, Wiley
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K的助剂作用:（3）对反应动力学的影响
NH3的反应级数 ( ) Fe(100) H2的反应级数 Fe(111) 反应活化能 Fe(111)
At cryogenic temperature, weakly bonding interaction, Eb=-73 kJ/mol heating T> 52 K, di- bonding, C-C bond sp3 hybridization, 3-fold, Eb = -117 kJ/mol heating T> 280 K K, f formation ti of f ethylidyne(C-CH th lid (C CH3), ) “standing-up” configuration, 3-fold sites.
第七章 模型表面及复杂表面反应
7.1 模型表面方法
不同层次的模型催化体系研究
1
Why model catalysts?--------real catalysts
Electron micrograph of a cross section of a ceramic monolith coated with an alumina washcoat h t
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Pd(111)上CO+O2的反应机理： TPRS方法
（1） CO TPD （2） O2 TPD （3） CO+O2 共吸附TPRS （4） CO2 TPD 对于产物： 脱附控制（desorption limited） or 反应控制（reaction limited）
实验事实：
(a) O2的低温脱附峰温与CO是否存在无关； (b) CO的脱附峰温与O2的存在无关； (c) HREELS结果： O2(a)在180K解离， 250K以上只有Oa存在 (d) CO2反应控制, Td>350K, CO2单独 <100K
n(NH )
3
n(H )
2
Ea(kcal/mol)
15.7±1.0 15.9±0.6
K没有改变反应机理
Fe(111) +0.15 ML K
-0.60±0.07 -0.35±0.08
0.76±0.09 0.44±0.06
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合成氨的反应机理和动力学
N 2(( g ) * N 2,,ads N 2,ads * 2 N ads H 2( g ) 2* 2 H ads N ads H ads NH ads * NH ads H ads NH 2,ads * NH 2,ads H ads NH 3,ads * NH 3,ads NH 3 *
（4） 选择性：例如烷基脱氢的选择性
碳氢化合物的活化往往是速控步。 位加氢速率通常最快 Ni适合加氢，Pt适合异构反应或加氢
F. Zaera, ACC. Chem. Res. 2009, 42, 1152-1160.
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7.2 合成氨（Haber-Bosch process）--Fe催化剂
“Th main “The i aspects t of f catalytic t l ti ammonia i synthesis th i are now essentially ti ll understood” d t d”
G. Ertl. Reactions at solid surface, Wiley 22
F. Zaera et al. J. Chem. Phys. 106 (1997) 4204. F. Zaera Surf. Sci.500 (2002) 947 7
Reaction mechanism
• Water W t assisted i t d CO oxidation id ti
H2O活化氧？ H2O有利于碳酸根解离？ H2O直接参与反应
乙烯加氢是结构非敏感反应，乙烯分解是结构敏感反应？？ 乙烯加氢的中间物种？？
P.S. Cremer, G.A. Somorjai, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 91 (1995) 3671-3677.
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乙烯加氢反应的表面非敏感性
K. R. McCrea et al. , J. Mol. Catal. A, 2000, 163, 43.342. G. Rupprechter PCCP 2001, 3, 4621

2 3 k ( PN 2 K a PNH / P H2 ) 3 1.5 1.5 (1 K 3 PNH 3 / PH ) 2
速控步：N2的吸附； 活化N物种的本质； 表面结构的敏感性； 助剂作用；
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过渡金属的合成氨活性
计算结果：NH3生成速率 VS d轨道电子数目
Fe-N键和N-N键断裂同时进行 Fe-N键强度适中 火山型曲线： 左端：解离速率增加，但同时N吸附键能增加 右端：由于解离活化能增加导致解离速率下降
7.3 合成氨催化---Ru催化剂
Ru/MgO催化剂：TEM结果
载体和碱金属助剂的影响 反应机理和步骤与Fe催化剂类似：N2解离吸附为速控步，step位置是活性位
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N adsorption on Ru（0001）
N：两种有序吸附结构； 碱金属的存在对过渡态具有稳定作用
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N2-TPD on Ru(0001) and ‘real’ Ru catalysts
Ru(0001) 和Ru/MgO上N2-TDS结果基本类似。 基本类
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理论计算结果
step sites对于N2解离的活性高于terrace sites
实际Ru催化剂理论模拟
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7.3 C2H4加氢反应
Pt C2 H 4 H 2 C2 H 6
H 32.5 kcal mol 1
乙烯解离反应的途径与表面结构密切相关
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Pt单晶表面烷烃转化-结构敏感性
反应活性和选择性都具有结构敏感性 四方对称表面（100）相对于立方对称（111）有利于异构化和芳构化 缺陷位不利于加氢环化，倾向于氢解过程
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（3）反应中的表面活性位：表面的step位置是C-C和C-H键断裂的活性位，如Pt
实验事实：Au纳米催化剂上CO+O2反应，H 反应 H2O的加入可以提高2个数量级
Gong, J. and C. B. Mullins (2009) Accounts of Chemical Research 42(8): 1063-1073
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（2）表面活性测试 表面活性测试—结构敏 结构敏感性 性
N 2 3H 2 2 NH 3 ,
0 H 298 46.1kJ mol 1
1909年 Fritz Haber 1910年 BASF A.Mittasch Fe-based 催化剂 1913年 BASF Carl Bosch 实现工业化高压生产
Temkin，Nielsen
dPNH 3 dt
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动力学参数(S0)-pressure gap？
s0 Fe(110) Fe(100) ( ) Fe(111) 工业催化剂 7×10-8 2×10-7 4×10-6 ~10-6
Fe(111) ~10-6 (P=20bar)
低压下测得的Fe(111)上的解离吸附几率可以外推到实际催化剂和高压条件下
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结构敏感性
实际工作ຫໍສະໝຸດ Baidu化剂的活性面 Fe(111)
bcc Roughness OR unique active sites??
活性次序： Fe(111)>Fe(211)>Fe(100)>Fe(210)>Fe(110) C7为反应活性位 功函数Fe(110) >Fe(211)>Fe(100)> Fe(111)> Fe(210) Fe(100)和Fe(110)经过NH3(T=723K)处理，活性明显提高， 表面重构“Fe(111) like” G. A. Somorjai, Y. Li, PNAS 2011, 108, 917-924.