第三章紫外光谱2016答辩

特征
2、n*跃迁
电子光谱在远紫外区，10-200nm。
含杂原子(O、N、S、P、卤素）的饱和有机化合物 非成键电子被激发到 *轨道所产生的跃迁。 它需要的能量低于*跃迁，在150-250 nm左右，其吸收 光谱大部分落入远紫外光区，一部分在近紫外光区。
2019/1/5
特征 要求
吸收波长为150-250 nm光子；其吸收峰的吸 收系数ε较低 含有未共用电子对杂原子（O、N、S）和 卤素等杂原子的饱和烃衍生物可发生此类 跃迁。
为红移，向短波方向移
动称为蓝移 (或紫移)。 吸收强度即摩尔吸光系 数ε 增大或减小的现象 分别称为增色效应或减
色效应，如图所示。
2019/1/5
四、样品与溶剂
1、样品
紫外光谱所用样品可分为气体和溶液。 有机及聚合物的紫外光谱测定常用均相溶液。
2、溶剂
选择优良溶剂： 溶解性好；无毒，不燃，价廉。
与样品与无化学反应；
2019/1/5
*
*
K
E B R
E
n


分子电子的能级与跃迁 *> n*> *>n*
2019/1/5
1、*跃迁
它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。
饱和烃中都含有成键电子，饱和烃中的—c—c—键属于键， 吸收辐射产生的跃迁属*跃迁 。
例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。
2019/1/5
二烯烃 （非共轭）
二烯烃 （共轭） 三烯烃 （共轭）
185
217 258
4、 n*跃迁
电子从非键轨道激发到*反键轨道所产生的跃迁。
所需能量较低，这类跃迁发生在近紫外光区。
特征
吸收波长>200 nm谱带强度弱，摩尔吸光系数 小，通常小于100。 分子中同时含有孤对电子的原子和键 （如羰基、硝基 ）。
都属强吸收。
2019/1/5
也是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大。吸收
波长偏向低波长部分，有时在真空紫外区。
El带是观察不到的（真空紫外区）； 当苯环上有生色团取代且与苯环共轭时， E带和B带均 发生红移，E2带又称为K带。 例如苯乙酮为 K带：λmax= 240nm，ε=13000 B带：λmax= 278nm，ε=1100 R带：λmax= 319nm，ε=50
第三章
紫外光谱
一、电子跃迁 二、吸性带的类型 三、红移与蓝移 四、样品与溶剂 五、化合物紫外可 见光谱的产生 六、紫外光谱的应 用 七、紫外光谱仪
2019/1/5
• 紫外光谱是当光照射样品分子或原子时， 外层的电子吸收一定波长的紫外光，由 基态跃迁至激发态而产生的光谱。 • 不同结构的分子，其电子跃迁方式的不 同，吸收的紫外光波长也不同，吸收率 也不同。
2019/1/5
2019/1/5
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 硝基 硝酸酯
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 异辛酯
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 280 270
max
13000 10000 41 60 1000 22 12
跃迁类型
* * n* n* n*， n* n*
2019/1/5
3、B吸收带 （取自德文：benzenoid band, 苯型谱带） 苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的
吸收带。
其特点是：在230～270nm呈现一宽峰，且具有精细结构，
εmax 约200，属弱吸收，是判断苯环存在的主要依据。
精细结构来源于电子跃迁影响的振动次能级。 但在极性溶剂中测定或苯环上有取代基时，精细结构消 失。
＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等、—-COOH、-COOR、
其吸收主要由* 跃迁以及n*跃迁引起。 2、助色基 有的基团不能在紫外-可见区产生吸收，但与生色基相连时， 就会发生n—π共轭作用，可使生色团的吸收峰向长波方向移 动，且吸收强度增加，这样的基团叫助色团。 通常是饱和的含有孤对电子的杂原子基团以及烷基如-OH、 OR、 -NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于 200nm的光。
2019/1/5
2、K吸收带 (取自德文： konjuierte 共轭conjugate谱带)
是共轭体系中 *跃迁形成的吸收带，εmax>10000，吸 收谱带强。
随着共轭体系的增长，π电子云束缚更小，引起π-π*跃迁需 要的能量更小，K带吸收向长波方向移动。
共轭烯烃、取代芳香化合物可产生这类谱带。 丁二烯λmax =217nm εmax ：104 巴豆醛CH3—CH=CH—CHO λmax=217.5nm εmax :1.5×104 在芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如： 苯乙烯λmax=248nm εmax ：1.4 × 104 苯甲醛λmax=249nm εmax ：1.1 × 104
2019/1/5
3、溶剂效应
溶剂极性的不同会引起某些化合物吸收峰产生红移或
蓝移，这种作用叫溶剂效应。 4、红移与蓝移（紫移） 由于取代基或溶剂效应，使生色基吸收峰波长产生位移。 当吸收峰波长向长波方向移动时，称之为红移。 当吸收峰波长向短波方向移动时称为蓝移。
2019/1/5
红移与蓝移
λ max向长波方向移动称
电子给予体
特征 电荷转移所需的能量比d- d跃迁所需 能量多。发生在紫外区，且max >10000。
2019/1/5
图 电子跃迁所处的波长范围
2019/1/5
二、吸性带的类型
在紫外光谱中将跃迁方式相同的吸收峰称为吸收带。 吸收带类型分R吸收带、 K吸收带、 B吸收带、E吸收 带 1、 R吸收带 它是n*跃迁形成的吸收带。 λmax在270nm以上，但吸收几率小，吸收强度弱ε很 小，一般100，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖， 并易受溶剂极性的影响发生偏移。 含杂原子的基团如 C=O ，-N=O、-NO2、-N=N-—CHO等有机物可产生些类谱带。
普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以 及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主 要对象。 可见光区—波长范围在400nm－800nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光 源不同.
03:41:08 2019/1/5
E2 υ υ υ
, , , 2
分子紫外吸收光谱 分 子 可 见 吸 收 光 谱
半径较小的杂原子（O、N）的n*跃迁吸收光波长 位于170-180 nm，半径较大的杂原子（S、I等）的 n*跃迁吸收波长位于220-250 nm。
2019/1/5
3、 *跃迁
电子从轨道被激发到*反键轨道所产生的跃迁。 它需要的能量低于n* 、*跃迁，吸收峰一般处 于近紫外光区，在200 nm左右。 特征 摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收 带。 分子中有轨道的不饱和基团。 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类，可发生 此类跃迁。
稳定无挥发；在测定波长范围内基本无吸收。 尽量选择极性小的溶剂。 在报道紫外数据时应标出所用试剂。
2019/1/5
紫外光谱常用的溶剂
溶剂 水 正已烷 正庚烷 甲醇 乙醇 极限波 长nm 210 210 210 210 210 溶剂 异丙醇 环已烷 乙醚 甘油 氯仿 极限波 长nm 210 210 220 230 245 溶剂 二氧乙 烷 乙酸 乙酸戊 酯 甲酸 乙酸乙 酯 极限波 长nm 245 250 250 255 255 溶剂 四氧化 碳 苯 石油醚 吡啶 丙酮 极限波 长nm 265 280 297 305 330
• 可根据样品的吸收范围，吸光强度来鉴 别不同的物质结构的差异。
2019/1/5
紫外光谱（ultraviolet spectroscopy ，UV）
波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 研究物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析 方法称为紫外光谱法。 是材料在吸收100-800nm光波波长范围的光子所引起分 子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。
要求
非共轭双键的*跃迁所对应的波长范围约为160-190， 随着共轭双键的增多，吸收波长增大，进入近紫外区 乃至可见光区。
2019/1/5
化合物 CH3CH2CH2CH=CH2
类型 烯烃
max
184
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
CH2=CHCH= CH2 CH2=CHCH= CHCH=CH2
可引起外层电子的跃迁，是电子光谱。
低于200 nm的吸收光谱属于真空紫外光谱。
2019/1/5
ÆÆ ÆÆÆ ×
ÆÆ ¨× ÆÆÆ
ÆÆÆÆ
100nm
200nm
400nm
80Βιβλιοθήκη Baidunm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。
普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。
要求
2019/1/5
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
5、d-d跃迁
过渡金属是指电子未完全充满d或f轨道的金属。 在不存在外电场或外磁场时，过渡金属元素的5个d轨道 能量是等同的，电子从一个轨道到另一个轨道移动并不 需要吸收能量。 当金属离子和配位体形成络合物时，中心金属离子周围 就会形成一种配位体场，在配位体场影响下， d轨道会 产生能级分裂。 这种分裂产生于供电子体（配位体）的电子对和各种d轨 道中电子之间不同的静电排斥力。 因此当过渡金属络合物吸收了可见或紫外区的某一部分 波长的光子时， d电子就可以从低能级跃迁到高能级， 称为d- d跃迁。 d- d跃迁所需能量较少，因而配位体场吸收谱带常发生 在可见光区。
2019/1/5
6、电荷转移吸收谱带
在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配位体的某一轨道跃迁 到与中心离子相关的轨道上或中心离子的某一轨道跃迁到配位体某一轨 道，可产生电荷转移吸收光谱。
Mn+—Lb-
h h
M(n-1) +—L(b-1) [Fe2+CNS]2+
[Fe3+CNS-]2+
电子接受体
2019/1/5
甲基-丙烯酮在甲醇中的紫外光谱图
2019/1/5
图 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
2019/1/5
*
*
K E B R
E
n


2019/1/5
三、红移和蓝移
1、生色基：凡能使化合物在紫外-可见区内产生吸收带的基团都 叫生色团,通常是含有键的不饱和基团。简单的生色团由双键 或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N
2019/1/5
溶剂极性对吸收光谱精细结构的影响
当物质处于蒸汽状态时，由于分子间相互作用力减小到 最低，电子光谱的精细结构（振动光谱）清晰可见；
当物质处于非极性溶剂中，由于溶剂分子与溶质分子间
相互碰撞，使精细结构大部分消失；
在极性溶剂中，由于溶剂化作用，限制了分子的振动和
转动，使精细结构完全消失，分子的电子光谱只呈现宽 的谱线包封。
1 0
E1
2 1
υ υ υ
3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0
J
J
J
0
E0 分子红外吸收光谱
J
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
2019/1/5
一、电子跃迁
价电子包括： 成键电子（ 、）、非键电子（ n ）、反键电子（ * 、 *） n H C O

H

处在不同能级的相应分子轨道上。电子的能量高低次序为 < <n< *< * 。 当电子吸收一定能量的电磁辐射时，会发生相应能级的跃 迁。 有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁方式有四种类 型： *、*、n*、n*
2019/1/5
苯和甲苯在环己烷 溶液中的B吸收带 精细结构在230270nm。
2019/1/5
苯酚在非极性溶 剂庚烷中的B吸收 带呈现精细结构， 而在极性溶剂中 乙醇中则观察不 到精细结构。
2019/1/5
4、E吸收带（取自德文：ethylenic band，乙烯 型谱带）。
苯环内三个乙烯基共轭发生的π-π*跃迁所发生 。 E带可分为E1和E2二个吸收带。二者可以分别看成是 苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的。E1带的吸收 峰大约在180nm(ε＞104)；E2带约在200nm(ε<7000)，