聚噻吩类导电聚合物的研究进展要点

聚噻吩类导电聚合物的研究进展

姓名：丁泽

班级：材化12-3

学号：1209020302

摘要

π-共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料，因为它拥有独特的光电特性，可以被广泛的应用于太阳能电池（PSCs），电致变色器件，传感器，聚合物发光二极管（PLEDs）等各种领域。这些电活性与光活性聚合物通常是基于噻吩，吡咯，苯，芴或咔唑等芳环、芳杂环等单元的聚合物。在大量的电致变色材料中，噻吩类聚合物由于它们的高电子导电性和好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域，快的响应时间，显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭聚合物。更重要的是，通过聚合物链结构改动，噻吩类聚合物拥有容易的禁带可调性，可展示不同的电致变色特性。

关键词：π-共轭聚合物；电化学聚合；共聚；导电聚合物；

一、导电聚合物简介

1.1导电聚合物的分类

导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类型。

复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的。该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。

结构型（又称作本征型）导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后具有导电性的聚合物材料。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料（如图1-1）[1]。结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。

图1-1 常见共轭聚合物

结构型导电聚合物根据其结构特征和导电机理的不同又可进一步分为：

1) 载流子为自由电子的电子导电聚合物；

2) 载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物；

3) 以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。

二、π-共轭导电聚合物的结构特征和导电机理

所谓π-共轭导电高分子是指具有长链共轭π键结构的聚合物经过化学或电化学掺杂后形成的导电材料。从结构上来说是主链上双键和单键交替的一类聚合物，这类聚合物的链上含有sp2杂化碳原子，有明显的离域π-电子重叠，给自由电子提供了离域跃迁的条件[2]。

导电高分子除了具有高分子长链结构外，还含有由“掺杂”而引起的对阴离子（p-型掺杂）或对阳离子（n-型掺杂），所以，通常导电

高分子是由高分子链与非键合的阴离子或阳离子共同组成的。导电聚合物属于分子导电物质，因此导电聚合物的导电机理不同于金属和无机半导体。共轭聚合物与饱和聚合物相比，共轭聚合物能隙很小，电子亲和力较大，它们易与适当的电子受体或者电子给予体发生电荷转移，从而形成电荷转移络合物。现在一般认为导电聚合物的载流子是孤子(soliton)、极化子(polaron)和双极化子(bipolaron)，而不是通常金属中的自由电子、无机半导体中的电子和空穴。

2.1导电聚合物的性质与应用

(1) 覆盖很宽的电学性能

由不同分子结构、不同制备方法得到的导电高分子的室温电导率可以在导体—半导体—绝缘体范围内（10-9~105S／cm）变化。这种宽范围的电导率变化，可以分别满足不同使用场合的不同需要。例如具有较高电导率的导电高分子可以应用在电磁屏蔽、防静电、分子导线等技术场合。具有半导体性能的导电高分子可用来制备有机二极管等。

(2) 可逆性的掺杂和脱掺杂过程

可逆性的掺杂和脱掺杂过程，这是导电高分子独特的性能之一。这一特性使得导电高分子在控制药物释放和可充放电池中的电极材料方面具有重要的作用。在掺杂／脱掺杂的过程中伴随着可逆的颜色变化，因此可以实现电致变色或光致变色。这不仅可用于光开关、信息存贮、显示器件，而且可用于军事目标的隐身伪装技术及节能玻璃窗的涂层等[1]。

在导电高分子的氧化／还原过程中，同时还伴随着掺杂离子的迁入／迁出的变化，这种掺杂离子的进出往往会导致高分子体积的变化。在该过程中所产生的这种体积变化，可以用来制造人工肌肉，微执行器和交换膜等。因此，导电聚合物特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、信息、光电子器件、化学和生物传感器、电磁屏蔽、分子导线和分子器件、电致变色、光致变色、隐身防伪技术、金属防腐及气体分离膜等领域具有广泛的应用前景。

2.2 聚噻吩及其衍生物的合成

聚噻吩及其衍生物的合成大致经历了如下几个阶段：无取代聚噻吩的合成，直链烷基取代聚噻吩的合成(局部有序取代聚噻吩的合成和局部无序取代聚噻吩的合成)，带有支链烷基取代聚噻吩的合成，杂原子取代聚噻吩的合成，离子型取代聚噻吩的合成等[3]。

高分子聚合物的合成方法可分为化学法和电化学法两大类[4]。两种方法的优缺点对聚噻吩及其衍生物的合成同样适用。其中最常用的方法是化学合成法中FeCl3氧化法，对绝大多数聚噻吩及其衍生物的合成都有很强的适用性，在这里面Fe3+既是氧化剂又是掺杂剂，这样就能利于合成聚合物。使用FeCl3氧化法合成聚噻吩，优点是能适用于大规模生产，但是存在着过程相对复杂，不易制成薄膜，膜的厚度相对较大而且较难控制等缺点。

电化学合成过程相对简单，但是其中的一个难题是对电解液的选择，电解液一般有三种成分：电解质、溶剂和有机单体。常用的电解质有铵盐、钾盐、钠盐和锂盐，溶剂有很多种，水或者普通溶剂都可

以作为溶剂，电化学聚合中面临的最难的一个难题是不同的噻吩单体要选择正确合适的电解质。但是使用电化学聚合优点是可以通过控制电压及电极材料来控制合成聚噻吩及其衍生物所要到达的膜厚等条件，这种优点是化学聚合方法所不能具备的。目前应用在生物医学领域的大部分聚噻吩及其衍生物都是由电化学法合成的。化学法是使用金属氧化剂或者通过金属进行偶联反应得到共轭聚合物，该方法的优点是可以一次生产大量的产品，可以根据需要控制聚噻吩的组成和结构。而电化学法则操作比较简单，可以通过电量的大小来控制在电极上形成的薄膜的厚度，随着对聚合物的深入的的研究，实际的应用中两种方法是相辅相成的，而且都得到了很大的发展。

1. 化学法合成

在20 世纪80 年代，人们首次发现聚噻吩，Hofmann等人使用Ullman 反应合成的聚噻吩产率很低，而且分离提纯很困难。后来聚噻吩合成化学的发展是随着金属有机化学的发展而发展的，例如发现的越来越多的有效过渡金属催化剂。Yamamto等人在1980 年首次利用金属化合物制作成2，5-二溴噻吩的格式试剂，并且在Ni(bipy)C l2催化下合成了无取代基的聚噻吩[5]。

这种方法对反应的要求是严格的，例如一旦出现单取代的分子，聚合过程就会停止，另外对单体的纯度要求较高。后来合成烷基在侧链进行取代的聚噻吩广泛的使用这种方法，例如McCullough等应用