第七章 煤的化学性质

煤的原始结构（Shinn模型）
“煤的理想液化”示意图
2.1
煤加氢液化过程中的化学反应
一般认为，煤加氢液化过程中，氢不能直接与煤 分子反应使煤裂解，而是煤分子本身受热分解生 成不稳定的自由基裂解“碎片”，此时若有足够 的氢，自由基就能得到饱和而稳定下来，若氢不 够，则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦。 煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应。 煤是非常复杂的有机物，在加氢液化过程中化学 反应也及其复杂，它是一系列顺序反应和平行反 应的综合，可认为发生下列四类化学反应。
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煤的表面氧化：煤的风化
煤的风化是指离地表较近的煤层，经受风、雪、 雨、露、冰冻、日光和空气中氧等的长时间作用， 使煤的性质发生一系列不利变化，如发热量下降、 灰分增加、粘结性消失等，这种现象称为煤的风化。 被开采出来存放在地面上的煤，经长时间与空 气作用，也会发生缓慢的氧化作用，使煤质发生变 化，这一过程也称为风化作用。 煤风化的本质是煤的氧化作用过程。
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（二） 煤的轻度氧化 （氧化条件有所增强）
• 1. 轻度氧化条件及产物 • 轻度氧化研究对象主要是褐煤和烟煤。 • 轻度氧化的产物主要是不溶于水，但能溶于碱液的 高分子有机酸，称为再生腐植酸。再生腐植酸与煤 中的天然腐植酸结构和性质相似。为了和原生腐植 酸区别才称为再生腐植酸。 • 再生腐植酸基本上保留了煤原有的结构特征，因此 可通过研究再生腐植酸可以得到煤结构的信息。同 时，再生腐植酸在工农业有重要应用，因而轻度氧 化成为煤直接化学加工的一个方向。
防止煤堆自燃的措施：防治结合, 以防为主。 对煤自燃的原因进行分析, 提出如下措施: ●煤的自燃倾向性鉴定, 对掌握煤自燃火灾的规律, 有 针对性地采取防火措施, 保证安全生产具有重要意义。 因此, 对贮存自燃倾向性较大的煤和贮煤时间较长的 煤场, 应作煤的自燃倾向性鉴定, 测定煤的挥发分的 含量、最低着火温度、自燃发火期等指标。 ●应选择合适的贮煤场和堆置方式, 保持通风良好, 防 止煤堆暴晒。宜将贮煤场设置在宽敞的区域, 背阳光 的地方 (如高山的北坡) , 或设置煤棚。周围和煤场 下部不得有高温热源。这样可降低煤的氧化速度。
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∑R·＋H
∑RH
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脱氧、硫、氮杂原子反应
加氢液化过程中，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生 断裂，分别生成H2O (或CO2、CO）、H2S和NH3气 体而被脱除。 （1）脱氧反应 煤有机结构中的氧存在形式主要有： 含氧官能团，如－COOH、－OH、－CO和醌基等 醚键和杂环（如呋喃） 上述基团在加热条件下可生成H2O、CO2或CO
（2）脱硫反应
煤有机结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存
在，脱硫反应与上述脱氧反应相似。由于硫的负电 性弱，所以脱硫反应更容易进行。 杂环硫化物在加氢脱硫反应中，C－S键在碳环被 饱和前先断开，硫生成H2S，加氢生成的初级产品为
联苯；其它噻吩类化合物加氢脱硫机理基本类似。
（3）脱氮反应 煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基，与脱 硫和脱氧相比，脱氮要困难得多。 在轻度加氢中，氮含量几乎没有减少，一般脱氮 需要激烈的反应条件和有催化剂存在时才能进行， 而且是先被氢化后再进行脱氮，耗氢量很大。 例如喹啉在210-220℃、氢压力1—11MPa和有 MoS2催化剂存在的条件下，容易加氢为四氢呋喃， 然后在420-450加氢分解成NH3和中性烃。
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第二节
煤的加氢
● 在一定条件下，通过化学反应在煤的有机质分子上 增加氢元素的比例，以改变煤的分子结构和性质。 ● 煤加氢分轻度加氢和深度加氢两种。 轻度加氢是在较低的氢气压力和低于煤的分解温度 条件下进行的，没有液体产物生成，煤的外形看不出 变化，元素组成变化不大，只是使煤的分子结构发生 不大的变化，但不少物化性质和工艺性质发生变化。 深度加氢是在剧烈的反应条件下与氢反应，使煤中 大部分有机质转化为液体产物和少量气态烃。深度加 氢会彻底破坏煤的大分子结构，形成小分子化合物。
• 煤层风化主要长期受大气各种综合因素影响的结果， 使煤的大分子结构经氧化分解变小，生成大量再生 腐植酸，实质上是一种有水分参加的轻度氧化作用。 而煤堆的风化作用是由于水分的大量逸出造成的煤 块碎裂。煤堆风化虽然也产生一定的氧化作用，但 不是主要的。 • 通常所说的风化煤指在煤层中已经受到风化的煤。
煤的自燃
● 煤风化过程是一个放热过程。如果煤氧化释放的 热量不能及时散发，则会被煤吸收而使煤的温度提高。 温度的提高又促使了煤更加剧烈的氧化，放出的热量 就更多。当温度达到煤的着火点时就会发火燃烧，这 一过程称为煤的自燃。 ●煤的自燃一般发生在较高的煤堆内部或通风不畅的 采空区。因为这些地方的通风散热不好，易使氧化产 生的热量积聚，促使煤堆或煤层温度缓慢上升而自发 燃烧。
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• （三） 煤的中度氧化、深度氧化 和完全氧化 • 中度氧化：在 200℃－ 300℃ 的碱性溶液中，用 空气或氧气加压氧化；在碱性介质中用高锰酸钾 或双氧水氧化。中度氧化的产物是可溶于水的复 杂有机酸。 • 深度氧化：通常是在碱性介质中进行的，碱性介 质的作用，是使中度氧化生成的酸转变成相应的 盐而稳定下来。同时，由于碱的存在还能促使腐 植酸盐转变为溶液，因此可以明显地减少反应产 物的过氧化，从而达到控制氧化的目的。 • 完全氧化：煤在高温空气中的燃烧过程， 生成二 氧化碳和水， 并放出大量的热能。煤炭作为能源 主要是以这种方式加以利用的。
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腐植酸类物质的主要应用
• （ 1 ） 在农业上的应用 • 腐植酸类物质在农业上主要用作肥料，目前我 国经审议定型的有腐植酸铵、腐植酸钠、硝基 腐植酸铵等。腐植酸肥料，是植物生长的刺激 剂，可增产粮食，也可作土壤改良剂、多功能 除草剂、蔬菜生理病预防剂、饲料添加剂、杀 虫杀菌剂、养殖池环境调整剂等等。
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经风化作用后，煤的性质主要发生以下一些变化： ●化学组成的变化：碳元素和氢元素含量下降，氧 含量增加，腐植酸含量增加； ●物理性质的变化：光泽暗淡，机械强度下降、硬 度下降，疏松易碎，表面积增加，对水的润湿性增大； ● 工艺性质的变化：干馏时的焦油产率下降、发热 量降低，粘结性煤的粘结性下降甚至消失，煤的可浮 性变差，浮选回收率下降，精煤脱水困难。
煤的氧化程度划分
氧化 阶段 I II 主要氧化条件 从常温到100℃左右，空气或氧气氧化 100-300℃ 被空气或氧气氧化； 100 -200℃在碱溶液中被空气或氧气氧化； 80 -100℃被硝酸氧化 主要氧化产物 表面碳氧络合物 煤的表面氧化
III IV V
溶于碱的高分子有机酸 (再生腐植酸) 煤的轻度氧化－可控 溶于水的复杂有机酸 200 -300℃在碱溶液中，空气或氧气加压氧化 (次有机酸) 碱性介质中，用KMnO4或H2O2氧化 煤的深度氧化－可控 条件与III相同,但增加氧化剂用量,延长反应 可溶于水的苯羧酸 时间 煤的深度氧化－可控 CO2和H2O 完全氧化 煤的完全氧化
（一） 煤的表面氧化（氧化条件较弱）
• 一般是在 100 ℃ 以下的空气中进行，氧化反应发 生在煤的内外表面，主要形成表面碳氧络合物（这 种络合物不稳定，易分解为 CO 、 CO2 和 H2O 等）。 煤的表面氧化虽然氧化程度不深，但却使 煤的性质发生较大的变化，如热值降低，粘结性下 降甚至消失，机械强度降低，对煤的工艺应用有较 大的不利影响。
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煤的热解
煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度，煤的化学结 构中键能最弱的部位开始断裂，呈自由基碎片： 煤
热裂解
自由基碎片∑R·
随温度升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继 断裂，呈自由基碎片。
2 对自由基“碎片”的供氢
煤热解产生的自由基碎片是不稳定的，它只有与氢结 合后才能变得稳定，成为分子量比原料煤要低得多的初级 加氢产物，其反应为：
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• （ 2 ） 工业上的应用 • 水泥减水剂、锅炉除垢剂、锅炉硬水软化剂、钻井泥浆 调整剂、浮选药剂、制造偶氮染料和硫化染料 • 涂料（船底漆防污剂、抗腐蚀剂）、粘结剂（煤砖、煤 球和型焦）、脱硫剂（石油馏分、煤气、焦炭） • 煤-油混烧稳定剂、煤粉运输用分散剂、皮革颜色分散 剂、香肠肠衣浸润剂、食品防腐剂、酿酒促酵剂、工业 废水废气净化剂、陶瓷添加剂。 • 腐植酸还可以用于医药， 可调整机体的免疫功能、抑 制肿瘤的生长、调节内分泌、并有止血和活血作用。
河南城建学院丁明洁
第七章 煤的化学性质
内容提要
第一节 第二节 第三节 煤的氧化 煤的加氢 煤的磺化
第一节 煤的氧化
煤、氧化剂、反应条件 煤的氧化是煤分子结构从复杂到简单的转化过程。 煤的氧化是研究煤结构和性质的重要方法，同时又是煤 炭加工利用的一种工艺。 氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长，氧化 产物的分子结构就越简单，从结构复杂的腐植酸到较简单 的苯羧酸，直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。 常用的氧化剂为：高锰酸钾、重铬酸钠、双氧水、空气、 纯氧、硝酸等。 一般将煤的氧化分为表面氧化、轻度氧化、中度氧化、 深度氧化和完全氧化，见表。
第三节 煤的磺化
一、煤的磺化 煤的磺化是煤与浓硫酸或发烟硫酸作用发生的反 应，把 -SO3H引入到煤的缩合芳香环和侧链上，生成 磺化煤的过程。 RH + HOSO3H →R-SO3H + H2O 上述磺化产物经洗涤、干燥、过筛即得氢型磺化煤， 与Na＋交换制成钠盐即为钠型磺化煤。 二、磺化煤的用途 磺化煤主要作为表面活性剂用于水质软化、 处理 废水、石油钻井泥浆调整等。
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●正确核定贮煤时间, 尽量不要超过煤的自燃发火期。 在露天贮煤场, 贮煤时间过长是发生自燃的主要原 因之一。而且, 贮煤时间越长, 氧化程度越高, 其 经济价值下降越多。 ●用推土机将煤一层一层压实, 尤其是要将堆边大块 部分压实, 铺盖一层粘土更好, 这样可以减少煤堆 的空隙度, 赶走煤堆空隙中的一部分空气, 减少煤 与氧气的接触。铺盖粘土会增加煤的灰分, 对煤质 要求较高的情况不适用。 ●在煤堆表面喷洒凝体材料,可阻止外界空气向煤堆 内部渗透, 防止煤堆自燃。该方法适应性较广, 但 成本较高, 而且增加煤的灰分,对煤质有影响。
＊煤加氢液化的反应历程 一般认为,煤加氢液化的过程是煤在溶剂、催 化剂和高压氢气存在下，随温度升高，煤在溶剂中 膨胀形成胶体系统。 煤进行局部溶解，并发生煤有机质的分裂、解 聚，同时在煤有机质与溶剂间进行氢分配，于 350400℃左右生成沥青质含量很多的高分子物质。在 煤有机质裂解的同时，伴随着分解、加氢、解聚、 聚合以及脱氧、脱氮、脱硫等一系列平行和顺序反 应发生，从而生成H2O、CO2、CO、NH3和H2S等气体.
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缩合反应
在加氢液化过程中，由于温度过高或供氢不足， 煤热解的自由基“碎片”彼此会发生缩合反应，生 成半焦和焦炭。缩合反应将使液化产率降低，它是 煤加氢液化中不希望发生的反应。 为提高煤液化过程的液化效率，可采取以下措 施防止结焦： （1）提高系统的氢分压 （2）提高供氢溶剂的浓度 （3）反应温度不要太高 （4）降低循环油中沥青烯含量 （5）缩短反应时间
煤加氢的主要目的
● 液体燃料。人们研究了煤和石油的化 学组成后发现，固体的煤与液体的石油 在化学元素的组成种类上几乎没有区别， 仅仅是各元素含量的比例不同而已，特 别是H/C原子比。
此外从分子结构来看，煤主要是由结构复杂的芳香 烃组成，分子量高达5000以上，而石油则主要由结 构简单的直链烃组成，分子量小得多，仅为200左 右。 通过对煤加氢，可以破坏煤的大分子结构，生成分 子量小、H/C原子比大、结构简单的烃，从而将煤 转化为液体油。煤与烃类的元素组成典型数据见表。
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●使煤堆保持适当的水分能延长煤的氧化期,有效防 止煤自燃。根据分析, 煤自燃前的全水分为5%－ 7%。当煤的含水量达到 12% 时, 不会发生自燃。 贮煤场的底部和周边应采用混凝土结构, 以防止水 分渗漏和流失。煤场周边设置喷洒水设施, 定期向 煤堆喷洒水, 这样做还能够防止煤场扬尘。 ●加强煤场现场管理, 尽早发现煤自燃征兆,并采取 处理措施。每天派人巡查自燃情况, 发现有局部温 度升高、冒热气、冒烟等现象时, 即可判断该处氧 化层已发生自燃。发生自燃还伴随着 CO 浓度升高, 因此, 用 CO 检测仪能检测出来。