金属晶体结构
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第三节 单质晶体结构
同种元素组成的晶体称为单质晶体。 一、金属晶体的结构 二、非金属元素单质的晶体结构
1
一、金属晶体的结构
1.金属中原子紧密堆积的化学基础
由于金属元素的最外层电子构型多数属于S型，而S 型轨道没有方向性，它可以与任何方向的相邻原子的S轨道 重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严 格的限制，因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性。当 由数目众多的S轨道组成晶体时，金属原子只有按紧密的方 式堆积起来，才能使各个S轨道得到最大程度的重叠，使晶 体结构最为稳定。
2
2.常见金属晶体结构
典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的 性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见
的典型金属晶体是面心立方、体心立方和密排六方三种
晶体，其晶胞结构如图所示。另外，有些金属由于其键的性质 发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结 构。锡是A4型结构（与金刚石相似），锑是A7型结构等。
30
在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展 性非常好，这是因为铜、银、金晶体中存在完整的d电子层，d电子层 有互斥作用，使s电子重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较 大的A1型结构。而A1型结构比A2、A3型结构和其它更复杂的结构有更 多的滑移系统。A1型金属具有12个滑移系统，即4个{111}面、3个滑 移方向<110>，故共有4×3=12个滑移系统。该面上原子堆积密度最 大，相互平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（-Al2O3） 只有1个滑移面（001）和2个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表 现出脆性。
原子半径r= 3 a 4
配位数CN=8 八面体空隙和四面体
空隙
13
体心立方空隙
14
体心立方点阵四面体间隙
15
体心立方点阵八面体间隙
16
致密度
ξ=
nv
2 4r3 3
V
a3
2 4 (
3 a )3
34
a3
0 . 68
17
密排六方晶体结构
结构特点:质点位于角顶、上下底面面心及 体内
典型物质:Mg、Zn、Cd等
18
密排六方晶体结构几何特征
晶胞原子数n=12源自文库2136 62
原子半径r= 1 a 2
配位数CN=12 八面体空隙和四
面体空隙
19
密排六方空隙
20
密排六方点阵四面体间隙
21
密排六方点阵八面体间隙
22
致密度
ξ=
nv V
6 4r3 3
61a 3a
8a
22
3
6 4 (1 a )3
32 3 2a3
28
（a）变形前
（b）变形后
单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）
29
晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于 晶体中滑移系统（由一个滑移面和一个滑移方向构成一个滑 移系统）的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反 之，滑移系统越少，材料的脆性越大。
典型的金属结构，由于结合力没有方向性和饱和性、配位 数高、结构简单等原因，易产生滑移。共价晶体（如金刚石） 结构，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比 较困难的。在离子晶体中，虽然离子键也没有方向性和饱和 性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号 离子排斥，使滑移过程难以进行。
IB族的铜、银、金在其最外层电子4s1、5s1、6s1内都有d10 的电子构型，即d轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的 d轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因 此，接触距离较大的A1型结构就比较稳定。
25
A1和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中 每个原子周围均有12个最近邻原子，其距离为 r；有6个次近邻 原子，其距离为 2 r；从第三层近邻起，两种堆积有一定差别。 根据计算，这种差别可以导致六方最紧密堆积的自由焓比面心 立方最紧密堆积的自由焓低0.01%左右。所以，有些金属常温 下采用六方最紧密堆积，而在高温下由于A1的无序性比A3大， 即A1型比A3型具有更高的熵值，所以由A3型转变到A1型时，熵 变S0。温度升高，TS增大，G=H－TS0，因此，高 温下A1型结构比较稳定。
0 . 74
23
24
3.金属原子形成晶体时结构上的差异
为什么有的金属形成A1型结构，而有的形成A2或A3型结构？
周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为ns1，为了实现
最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为8的 一圈其键长比配位数为12的一圈之键长短一些，即A2型(体心堆积) 结构。
27
2) 金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性 金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下
沿某个特定原子面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝 晶体受拉力作用后，晶体变长，并不是原子间距离增大， 而是晶体中各部分沿（111）晶面在[110]方向上移动了原 子间距的整数倍（详细情况请参阅位错的运动）。所以， 晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性 而未改变。
26
4.金属键的结构特征及金属的特性
1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律
金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶体中， 为了保持电中性，正负离子在数目上具有一定比例，即离子 晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定比或倍比定律。 在金属或合金中，电中性并不取决于各种原子的相对数目， 因此，金属往往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定 律的金属化合物 。如： Cu5Zn8、 MgCu2等
3
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
常见金属晶体的晶胞结构
（c）密排六方 （A3型）
4
(A)面心立方晶体结构
结构特点:质点位于角顶及面心 典型物质:Al、Cu、Ag、Au等
5
面心立方晶体结构几何特征
晶胞原子数n= 8816124
原子半径r=
2a 4
配位数CN=12
八面体空隙和四 面体空隙
6
7
面心立方空隙
8
面心立方点阵四面体间隙
9
面心立方点阵八面体间隙
10
致密度
ξ= nv V
4 4r3 3
a3
4 4 (
2 a )3
34
a3
0 . 74
11
体心立方晶体结构
结构特点:质点位于角顶及体心 典型物质:Cr、V、Mo等
12
体心立方晶体结构几何特征
晶胞原子数n= 81 1 2 8
同种元素组成的晶体称为单质晶体。 一、金属晶体的结构 二、非金属元素单质的晶体结构
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一、金属晶体的结构
1.金属中原子紧密堆积的化学基础
由于金属元素的最外层电子构型多数属于S型，而S 型轨道没有方向性，它可以与任何方向的相邻原子的S轨道 重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严 格的限制，因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性。当 由数目众多的S轨道组成晶体时，金属原子只有按紧密的方 式堆积起来，才能使各个S轨道得到最大程度的重叠，使晶 体结构最为稳定。
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2.常见金属晶体结构
典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的 性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见
的典型金属晶体是面心立方、体心立方和密排六方三种
晶体，其晶胞结构如图所示。另外，有些金属由于其键的性质 发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结 构。锡是A4型结构（与金刚石相似），锑是A7型结构等。
30
在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展 性非常好，这是因为铜、银、金晶体中存在完整的d电子层，d电子层 有互斥作用，使s电子重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较 大的A1型结构。而A1型结构比A2、A3型结构和其它更复杂的结构有更 多的滑移系统。A1型金属具有12个滑移系统，即4个{111}面、3个滑 移方向<110>，故共有4×3=12个滑移系统。该面上原子堆积密度最 大，相互平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（-Al2O3） 只有1个滑移面（001）和2个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表 现出脆性。
原子半径r= 3 a 4
配位数CN=8 八面体空隙和四面体
空隙
13
体心立方空隙
14
体心立方点阵四面体间隙
15
体心立方点阵八面体间隙
16
致密度
ξ=
nv
2 4r3 3
V
a3
2 4 (
3 a )3
34
a3
0 . 68
17
密排六方晶体结构
结构特点:质点位于角顶、上下底面面心及 体内
典型物质:Mg、Zn、Cd等
18
密排六方晶体结构几何特征
晶胞原子数n=12源自文库2136 62
原子半径r= 1 a 2
配位数CN=12 八面体空隙和四
面体空隙
19
密排六方空隙
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密排六方点阵四面体间隙
21
密排六方点阵八面体间隙
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致密度
ξ=
nv V
6 4r3 3
61a 3a
8a
22
3
6 4 (1 a )3
32 3 2a3
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（a）变形前
（b）变形后
单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）
29
晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于 晶体中滑移系统（由一个滑移面和一个滑移方向构成一个滑 移系统）的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反 之，滑移系统越少，材料的脆性越大。
典型的金属结构，由于结合力没有方向性和饱和性、配位 数高、结构简单等原因，易产生滑移。共价晶体（如金刚石） 结构，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比 较困难的。在离子晶体中，虽然离子键也没有方向性和饱和 性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号 离子排斥，使滑移过程难以进行。
IB族的铜、银、金在其最外层电子4s1、5s1、6s1内都有d10 的电子构型，即d轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的 d轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因 此，接触距离较大的A1型结构就比较稳定。
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A1和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中 每个原子周围均有12个最近邻原子，其距离为 r；有6个次近邻 原子，其距离为 2 r；从第三层近邻起，两种堆积有一定差别。 根据计算，这种差别可以导致六方最紧密堆积的自由焓比面心 立方最紧密堆积的自由焓低0.01%左右。所以，有些金属常温 下采用六方最紧密堆积，而在高温下由于A1的无序性比A3大， 即A1型比A3型具有更高的熵值，所以由A3型转变到A1型时，熵 变S0。温度升高，TS增大，G=H－TS0，因此，高 温下A1型结构比较稳定。
0 . 74
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3.金属原子形成晶体时结构上的差异
为什么有的金属形成A1型结构，而有的形成A2或A3型结构？
周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为ns1，为了实现
最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为8的 一圈其键长比配位数为12的一圈之键长短一些，即A2型(体心堆积) 结构。
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2) 金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性 金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下
沿某个特定原子面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝 晶体受拉力作用后，晶体变长，并不是原子间距离增大， 而是晶体中各部分沿（111）晶面在[110]方向上移动了原 子间距的整数倍（详细情况请参阅位错的运动）。所以， 晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性 而未改变。
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4.金属键的结构特征及金属的特性
1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律
金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶体中， 为了保持电中性，正负离子在数目上具有一定比例，即离子 晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定比或倍比定律。 在金属或合金中，电中性并不取决于各种原子的相对数目， 因此，金属往往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定 律的金属化合物 。如： Cu5Zn8、 MgCu2等
3
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
常见金属晶体的晶胞结构
（c）密排六方 （A3型）
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(A)面心立方晶体结构
结构特点:质点位于角顶及面心 典型物质:Al、Cu、Ag、Au等
5
面心立方晶体结构几何特征
晶胞原子数n= 8816124
原子半径r=
2a 4
配位数CN=12
八面体空隙和四 面体空隙
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面心立方空隙
8
面心立方点阵四面体间隙
9
面心立方点阵八面体间隙
10
致密度
ξ= nv V
4 4r3 3
a3
4 4 (
2 a )3
34
a3
0 . 74
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体心立方晶体结构
结构特点:质点位于角顶及体心 典型物质:Cr、V、Mo等
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体心立方晶体结构几何特征
晶胞原子数n= 81 1 2 8