间羟基苯乙酮的合成

温， 产 品以固体析 出 ， 用热水 重结 晶 ， 干燥后 得产 品 ８ ． ９ ５ ｇ ， 收率 ６ ５ ． ８ ％。 在重氮盐的分解过程 中， 重氮液的通人量应该控 制 ， 否则 ， 由于产生 大量的气 泡 ， 溢 出反 应 器 。
所用 的 特 制 导 管是 为 了便 重 氮 液 在 较 低 的 温 度 下 通 人 沸 腾 酸 液 中 ， 这 样可 以减少 副反 应 ， 提 高 收
１ 苯 乙酮 的阃位硝化 主 要 装 置 是 一 个 带 有夹 套 的 石英 玻璃 釜 （ 有效体积约为 １ ０ ０ ０ｍＬ ） ， 在 夹 套 内 通人 低 温 恒 温 液 ，
反应釜上装有搅拌器 、 滴液器和温度计等 。 向反 应 釜 中加 人 ３ ７ ０ｍＬ浓硫 酸 ， 开启 搅 拌 ， 当 温 度 下 降 到 一１ ０ ℃时 ， 滴加 １ ５ ０ｍＬ苯 乙 酮 （ 约 １ ． ２ ５ ｏｏ ｔ １ ） ， 反 应 温 度 控 制 在 低 于 一５ ℃ ， 然 后 将 反 应 液 冷 却 到 一１ ２℃， 将 硝化剂 （ １ ５ ０ ｍＬ浓 硫 酸 与 １ ０ ０ ｍ Ｌ发 烟 硝 酸器 中 ， 并 保 持反 应 温度 不超过 一１ Ｏ ℃ 。 硝 化 剂 加 毕， 再搅 拌 １ ０ｍｉ ｎ 。在强烈搅拌的条件下 ， 将反应液慢慢倾人 ５ ０ ０ｍＬ的碎 冰 中 ， 产 物 间 硝 苯 乙酮 以 黄色晶体析 出。 等冰基本融化时 ， 快速抽滤反应液 ， 所 得到的产 物各用 １ ５ ０ ｍＬ的 冰水 二 次 洗 涤 产 物 中 的 残 余 酸 后 得 到 产 物 的 粗 品 。再 将 粗 品 在 １ ５ ０ｍＬ的 冰 乙 醇 中重 复 结 晶三 次 ， 干燥 后 即 可 以得 到 间 硝 基 苯 乙酮精品 ２ ４ １ ． ２ ｇ ， 收率 为 ７ ８ ． ８ ％ 。测 得 其 熔 点 为 ７ ６ ． ４℃。
ｎ 一
呋哺甲醇为基本原料 ， 通过 吡 啶／ 酰氯 （ 方法 １ ） 、 ４一二 甲氨基 毗 啶／ 酸 酐／ 无水碳 酸氢钠 （ 方 法
２ ） 、 ４ 一吡咯烷 基吡啶／ 酸酐／ 无水碳 酸钠 （ 方法 ３ ） 三种方 法分 别合成 ａ 一呋喃 甲醇 的 乙酸 酯 、 丙酸 酯、 丁酸酯 、 戊酸酯和 己酸酯 的工 艺。
２ ５ ０ ｍ Ｌ甲苯、 ２ ４ ． ５ ｇ （ ０ ． ２ ５ ｍ ｏ １ ） ａ 一呋喃 甲醇和 ２ ３ ｇ （ ０ ． ２ ５ ５ ｏ ｔ ｏ １ ） 粉末状无水 碳酸 氢钠 ， 充分搅拌 下 于室温反应 ３ ｈ 后， 加热 回流至 分水器 中无 水珠 生成 。冷 却后 滤 除固体物 ， 井 用少许 甲苯畏洗 固 体 。将滤液倾入 ３ ０ ０ ｍＬ冰水 中 ， 分 出油层 ， 水层每次 用 ５ ０ ｍ Ｌ 甲苯莘取 ， 共 ３次。合并 油层 ， 用饱 和食 盐 水洗 至 中性 ， 用 无 水 硫 酸钠 干 燥 。 蒸 除 甲苯 后 ， 减 压蒸馏 收集 ６ ８—７ ０￣ Ｃ ／ ９ ３ ３ Ｐ ａ馏 分 ， 得 微
２ 还 原 反 应
在 三 颈 烧 瓶 上 装 配 搅 拌 器和 温度 计 ， 另 一 口作 为 加 料 用 。将 三 颈 烧 瓶 置 于 加 热套 中 。 将水先加人三颈烧瓶 中 ， 搅拌条件下加人 ５ ０ ｇ铁 粉 ， 再加人 ３ ５ ％ 的盐 酸 ６ ｇ ， 并 用 水 冲洗 附 壁 的铁 粉 ， 使水 溶 液 的 总 量 约 为 ４ Ｏ Ｏｍ Ｌ 。在强烈搅拌条 件下分三批 投人 ５ ２ ｇ的 间硝 基 苯 乙 酮 ， 在 回 流状态下搅拌 ６ ｈ 。将 反 应 液 冷 却 到 ３ ０℃左 右 ， 加人 盐 酸使反应 液显 强酸性 （ ｐ ｎ ＝２ ， 使 氨基 化 合 物成盐而溶解 ） ， 过滤， 滤液用 氨水 调节到 弱碱 性 （ ｐ ｎ ＝７ ． ５—８ ） 析 出 固体 的 氨 基 体 合 物 。 滤 出 产 物。 干燥 后 得 产 物 ２ ９ ． ５ ４ ｇ ， 收率为 ８ １ ． ６ ％ 。测 得 熔 点 为 ９ ７ ． ３℃ 。 ３ 重 氮 化 与 水 解 反 应
实验操作如下 ：
Ｉ 主 要 原 料
酸 酐 为分 析 纯 （ 用前 经 重 蒸 ） ； 无水碳酸氢钠 （ 经 干燥 和 研 磨 ） ； 吡啶 （ 经干燥 脱 色及重蒸 ） ， 分 析 纯； 酰氯 ； ａ一呋 喃 甲醇 ， ４～吡 咯 烷 基 吡 啶 ； ４一二 甲氨 基 吡 啶 。
２ ａ 一呋喃 甲醇羧酸酯 的合成
ｎ 一
呋喃 甲醇 乙酸 酯 （ ３ ａ ） 的合 成 方 法如 下 。
２ ． １ 方法 １
在 干 燥 的反 应 瓶 中加 入 ２ ０ ｍＬ （ ０． ２ ３ ｒ ａ ｏ １ ） ， ￣ 一呋 喃 甲 醇 、 ２ ０ ｍ Ｅ（ ０ ２ ５ ｏｏ ｔ １ ） 吡啶 ， 搅 拌 下 于 沸 水 浴 中加 热 至 ５ Ｏ℃ ， 于３ ０— ４ ０ｍｉ ｎ内滴 加 ９ ． ３ｍＬ （ １ Ｏ ． ３ ｇ ， ０ ． １ ３ｍ０ 】 ） 乙酰氯 ， 继 续搅拌 ３ ｈ 。 冷 却后
黄 色液 体 ； 再 次精 馏 收 集 ６ ９—７ ０￣ Ｃ／ ９ ３ ３ Ｐ ａ馏 分 ， 得无色清亮液体 ３ ２ ５ ｇ ， 收率为 ９ ２ ． ９ ％， 含量 ９ ９ ．
０ ４ ％。
２ ． ３ 方法 ３
用３ ． ７ ｇ （ ０ ． ０ ２ ５ ｏ ｔ ｏ １ ） ４一毗咯烷 基吡 啶作催化剂 ， 其它试剂及 用量 、 反应条件 、 操 作方法均 与方
２ 『 ｆ Ｄ ，
０， ， Ｉ 【 １ ＝ ）
Ｉ
＼
和化妆 品。
ａ一呋 喃 甲 醇 羧 酸 酯 的合 成 丁 ２ ｔ
１ ， 口占 ｆ －
ｎ 一呋喃甲醇羧 酸酯是 一种新型的水果香型 的香料 ， 可作 为香 味修 饰及增香 剂 用于食 品、 饮料
该 系列 香 料 研 究 开发 的关 键 是 选 择 合 适 的 工 艺 路 线 ， 提 高 产 物 的 收率 和 香 气 品质 。现 介 绍 以
率。 ４ 结论
在硝化反应 中， 最 重要 的控制 因素为反应温度 ， 当反应温度 高于 ０℃时 ， 不但 反应产 物的颜 色 会明显加深 ， 收率也 明显 下降 ， 而且反应温度很难控制 。反 应过 程 中的传热和滴加硝化剂的速度 十
分关键 。
溶液 的酸碱度对产物分离的影啊很 大 ， 若 ｐ Ｈ 值控制不 好 ， 产 品收 率会 明显 下 降。另 外 ， 在稀
重氮 化反 应需要 在低温下进行 ， 故所采 用的反应装置与前述 的硝化反应 器类 似。
将 ５ ０ｍＬ水 和 １ ９ ． ６ ｇ 浓硫 酸（ 约０ ． ２ｍｏ １ ） ￣ ［ １ 人反应器 中 ， 搅拌条件下加入 １ ３ ． ５ ｇ间 硝 苯 乙 酮 。 当冷 却 反 应液 至 ０℃时 滴 加 亚 硝 酸钠 溶 液 （ ７． ３ ｇ亚 硝 酸 钠 溶 解 于 ３ ０ｍＬ水 中 ） 。 滴加 过 程 中 ， 使反 应温 度不 超过 ３ ℃ ， 并 随时 用 淀粉 Ｋｌ 度 检 验 是 否 有 亚 硝 酸过 量 。 将 重 氮 液 通 过 一 特 制 的带 有 冷却 夹 套 的导 管 通 人 沸 腾 的 硫 酸 水 溶 液 中 ， 搅拌 １ ｈ 。再 冷 却 到 室
ｌ ４ ． ７ ｇ ， 收率 ８ ０． ８ ％， 含量 ９ ８ ３ ％。 ２ ２ 方法 ２
在 干燥 的 反 应 瓶 中依 次加 入 ２ ５ ． ５ ｇ （ ０ ． ２ ５ ｏｏ ｔ １ ） 乙酸酐 、 ３ ． ０ ５ ｇ （ ０ ． ０ ２ ５ ｏ ｔ ｏ １ ） ４～二 甲 氨 基 毗 啶 、
法 ２相 同。 得 无 色 清 亮 液 体 ３ ２ ． ９ ｇ ， 收率 ９ ４． ０ ％， 含量 ９ ９ ． ５ ％。 分别按方法 １ 、 ２ 、 ３所示 反 应 物用 量 （ 摩尔比 ） 、 反 应 条 件 和 操 作方 法 ， 依 次 可 以 合成 丙 酸 ａ一呋
喃甲醇酯 （ ３ ｂ ） 、 丁酸 ａ 一呋喃 甲醇 酯（ ３ ｃ ） 、 戊酸 ｎ ～呋 喃甲醇酯 （ ３ ｄ ） 、 己酸 ｎ 一呋哺 甲醇酯 （ ３ ｃ ）
维普资讯
狂 瑾 孝 弭 钢
采 用 固 相 聚 合 法 合 成 聚 氯化 磷 腈 ， 产率达 ５ ０ ％ 。反 应 控制 主 要 条 件 为 ： ３ ０ ０℃， ５ ｈ 。
间 羟 基 苯 乙 酮 的 合 成
Ｔ
Ｖ
间 羟 基 苯 乙酮 是 重 要 的精 细 化学 品或 中间 体 ， 具有广泛的用途 ， 国 内外 市 场 均 有 一 定 的 需 求 。
８
维普资讯
醋酸和 乙醇介质 中还 原 ， 则 收率更好 。
以苯 乙酮 为 原料 ， 经过 硝化 、 还原、 重 氮 化 和水 解等 反 应 ， 合 成 了问羟 基 苯 乙酮 ， 其 总 收率 为
＿ 。
．
破 空 嘲 萌 墨 缀 拔 ， 餐台 硝 Ｈ ｌ
将反应液倾 入 ３ ０ ０ ｍ Ｌ冰水 中 ， 分 出油 层 ， 水层每次用 加 ｍ Ｌ苯莘取 ， 共 ３ 次 。合并有 机相 ， 依次 用
ｗ（ ＨＣ Ｉ ） ＝５ ％的 盐 酸 和饱 和 氯 化 钠 溶 液 洗 涤 ， 用无 水硫酸 钠干燥 。蒸除苯后 ， 减 压蒸 馏收 集 ６ ８ ７ ０￣ Ｃ／ ９ ３ ３ Ｐ ａ 馏分 ， 得淡黄色清亮液体 ： 再次精馏收 集 ６ ９—７ ０ ℃／ ９ ３ ３ Ｐ ａ馏 分 ， 得 微 黄 色 清 亮 液 体